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鋰硫(Li?S)電池是最具潛力的下一代可充電電池體系之一，其中，鋰硫電池的正極材料在近幾年內(nèi)得到了飛速的發(fā)展。然而，鋰枝晶的生長(zhǎng)以及“死鋰”和不穩(wěn)定SEI膜的形成阻礙了鋰負(fù)極在鋰硫電池體系中的使用。這些長(zhǎng)期存在的問(wèn)題常常導(dǎo)致鋰金屬電池庫(kù)倫效率低、循環(huán)壽命短。因此研發(fā)具有高穩(wěn)定性、高安全性的鋰負(fù)極是推動(dòng)Li?S電池發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

為了改善鋰負(fù)極當(dāng)前存在的循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題以及進(jìn)一步提高Li?S電池的能量密度，廈門(mén)大學(xué)方曉亮和鄭南峰教授（通訊作者）課題組設(shè)計(jì)出一種具有核殼結(jié)構(gòu)(yolk-shell)的N摻雜多孔碳納米片層包覆泡沫金屬(M@NPCN, M = Cu or Ni)，以此材料作為三維集流體能夠容納大量的Li并引導(dǎo)Li均勻的成核生長(zhǎng)產(chǎn)生無(wú)枝晶形貌，提高了庫(kù)侖效率和使用壽命，使碳/硫正極的穩(wěn)定性顯著提高(1400個(gè)循環(huán)以后，容量保持78.1%)。更重要的是，研究者們成功地構(gòu)建了一個(gè)高面積容量的Li-S全電池(9.84 mAh cm^-2)，其Li利用率高達(dá)82%。

這項(xiàng)工作以Robust Lithium Metal Anodes Realized by Lithiophilic 3D Porous Current Collectors forConstructing High-Energy Lithium?Sulfur Batteries為題發(fā)表在ACS NANO上。

廈大方曉亮＆鄭南峰：核殼結(jié)構(gòu)多孔碳@泡沫銅三維鋰負(fù)極集流體實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫全電池

圖文解析

廈大方曉亮＆鄭南峰：核殼結(jié)構(gòu)多孔碳@泡沫銅三維鋰負(fù)極集流體實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫全電池 圖1 材料制備原理圖以及表征

本研究采用預(yù)制碳納米材料對(duì)商用泡沫金屬進(jìn)行改性，合成了一種由石墨烯核和摻雜N的空心多孔碳?xì)咏M成的核殼結(jié)構(gòu)NPCN。

與金屬表面通過(guò)CVD生長(zhǎng)的碳相比，這種預(yù)制碳材料備具有兩大優(yōu)點(diǎn)：1.可設(shè)計(jì)的碳結(jié)構(gòu)。2.易加工。

掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖像表明NPCN具有多孔性，由N2吸附-脫附等溫線(xiàn)得到其比表面積為2237 m²?g^?¹和以3.2 nm為中心的孔徑分布。NPCN橫向尺寸為幾微米，厚度為35 nm。

通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)測(cè)定，NPCN中含有86.9 at.% C, 8.5 at.% O和4.6 at.% N。由于NPCN在水中的分散性特別好，加入丙烯酸十二酯作為穩(wěn)定劑可以得到穩(wěn)定的“墨水狀”分散液。這種分散液可以涂敷在不同的基體上(塑料、金屬和紙張)。采用電動(dòng)皮帶輪控制NPCN在泡沫銅表面進(jìn)行浸涂沉積，得到大小為20cm×30cm的Cu@NPCN。

經(jīng)掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)表征后證實(shí)泡沫銅表面全部被NPCN覆蓋。通過(guò)控制“NPCN油墨”的濃度和沉積周期，從而控制Cu@NPCN中NPCN的質(zhì)量為0.3 mg cm^-2,Cu@NPCN的實(shí)際表面積為0.67 m2?/ 1.0 cm^-2泡沫銅。

廈大方曉亮＆鄭南峰：核殼結(jié)構(gòu)多孔碳@泡沫銅三維鋰負(fù)極集流體實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫全電池 ?圖2?Cu@NPCN上的鋰電解/電沉積形貌

為了便于比較，研究者首先通過(guò)控制浸涂工藝制備了半銅半NPCN表面兩面結(jié)構(gòu)的Cu@NPCN集流體。在1 mAh cm^-2條件下銅側(cè)覆蓋著大量長(zhǎng)度為數(shù)十微米的隨機(jī)排列的鋰枝晶，而NPCN一邊側(cè)未見(jiàn)明顯的鋰枝晶。

在電解/電沉積過(guò)程中，用原位掃描電鏡表征了電位-時(shí)間曲線(xiàn)上標(biāo)記的7個(gè)典型階段( I – VII)的照片。I-II階段是鋰離子插入到Cu@NPCN中的過(guò)程，當(dāng)電壓低于0V時(shí)鋰開(kāi)始在Cu@NPCN上不斷形核生長(zhǎng)，形核過(guò)電位為12 mV。在II階段鋰均勻地沉積在Cu@NPCN骨架上，隨著鋰不斷沉積孔隙大小逐漸變小。III階段當(dāng)實(shí)際面積容量達(dá)到5 mAh cm^-2時(shí)，頂部大孔隙被鋰填滿(mǎn)，得到的Li/Cu@NPCN復(fù)合材料非常光滑，表面無(wú)明顯的枝晶。令人印象深刻的是在IV階段當(dāng)實(shí)際面積容量達(dá)到10 mAh cm^-2時(shí)，這種光滑的鋰表面也可以保持。階段IV – VII表明鋰逐漸從Li/Cu@NPCN中剝離，同時(shí)Cu@ NPCN大孔結(jié)構(gòu)逐漸重新出現(xiàn)。

由于NPCN在抑制Li枝晶形成中起著至關(guān)重要的作用，因此采用原位TEM技術(shù)直接觀(guān)察了鋰的電解/電沉積過(guò)程。

當(dāng)施加適當(dāng)?shù)碾妷浩?3.0 V)時(shí)，均勻NPCN表面有明顯的鋰形核現(xiàn)象。隨著鋰沉積量的增加，NPCN表面被致密的鋰納米顆粒所修飾，但未見(jiàn)樹(shù)枝狀鋰枝晶，說(shuō)明NPCN具有親鋰性可以提供大量的形核位點(diǎn)。電解過(guò)程進(jìn)行時(shí)，Li/NPCN復(fù)合材料上的鋰納米粒子逐漸變小，最終消失，從而顯示出NPCN上鋰電解/電沉積的高可逆性。

圖3?Li/M@NPCN的電化學(xué)性能

當(dāng)電流密度為1?mA cm^-2，面積容量為1 mAh cm^-2時(shí)，Cu@NPCN在400個(gè)循環(huán)后的庫(kù)倫效率為99.0 %，與相同條件下的銅箔、泡沫銅相比具有很大的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)Cu@NPCN充放電曲線(xiàn)可知其形核過(guò)電位為18 mV,低于銅箔(37 mV)、泡沫銅(24 mV)。由于充放電電流會(huì)影響庫(kù)倫效率，在Cu@NPCN上施加3 mA cm-2的電流密度，面積容量為1 mAh cm^-2時(shí)，在250次循環(huán)中，Cu@NPCN的CE穩(wěn)定在98.2 %左右，而銅箔和泡沫銅的CE則迅速下降到78.9 %(45次循環(huán)后)和79.0 %(95次循環(huán)后)。在相同質(zhì)量硫負(fù)載的碳材料下(0.3 mg cm^-2），比較石墨包覆的泡沫銅(Cu@G)、低表面積NPCN 包覆泡沫銅(Cu@LSA-NPCN)、低N摻雜NPCN包覆泡沫銅(Cu@LNC-NPCN)、核殼結(jié)構(gòu)(core-shell)NPCN包覆泡沫銅(Cu@CS-NPCN)這些集流體的穩(wěn)定性：Cu@G (137個(gè)循環(huán)后79.4% CE)< Cu@LSA-NPCN(170次循環(huán)后83.6 % CE) < Cu@CS-NPCN(199次循環(huán)后82.3 % CE) < Cu@LNC-NPCN(220次循環(huán)后83.4% CE)。根據(jù)Cu@NPCN在不同電流密度下(3、5、10mA cm^-2)的充放電情況測(cè)得放電電壓平臺(tái)的絕對(duì)值分別為23 mV、3 mV、45 mV，說(shuō)明Cu@NPCN可以具有較低的傳質(zhì)阻力和高電流密度下鋰離子遷移的快速動(dòng)力學(xué)。在電流密度為1 mA cm^-2，進(jìn)一步增加面積容量至6 mAh cm^-2時(shí)，Cu@NPCN的CE高達(dá)99.4%。

廈大方曉亮＆鄭南峰：核殼結(jié)構(gòu)多孔碳@泡沫銅三維鋰負(fù)極集流體實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫全電池 圖4?不同條件下Li|Li/銅箔，Li|Li/泡沫銅，Li|Li/Cu@NPCN對(duì)稱(chēng)電池的電壓分布曲線(xiàn)。?

在電流密度為0.5?mA cm^–2，面積容量為1 mAh?cm^–2條件下Li|Li/Cu@NPCN的循環(huán)穩(wěn)定性(1600 h)顯著優(yōu)于Li|Li/泡沫銅?(650 h)和Li|Li/銅箔(400 h)，電壓滯后低(20 mV)且穩(wěn)定。

廈大方曉亮＆鄭南峰：核殼結(jié)構(gòu)多孔碳@泡沫銅三維鋰負(fù)極集流體實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫全電池 ?圖5?Li?S全電池的電化學(xué)性能

為了揭示M@NPCN負(fù)極的應(yīng)用潛力，采用了最新研制的N摻雜空心碳碗(NHCB)作為含硫載體。采用熔融擴(kuò)散法制備了含85%硫的NHCB/S復(fù)合材料作為正極，為便于比較，將NHCB/S分別與鋰箔、Li/Cu、Li/泡沫銅和Li/Cu@NPCN配對(duì)組裝成四個(gè)紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

由于不穩(wěn)定的鋰負(fù)極導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，限制了硫正極的實(shí)際應(yīng)用。但以Cu@NPCN作為三維集流體，Li/Cu@NPCN| C/S電池經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，表現(xiàn)出高容量(816 mAh g^-1)和穩(wěn)定的CE(約99.9%)并且依然保持光滑的表面形貌。在2 C的高倍率長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中(ca. 8.4 mA cm^-2)，Li/Cu@NPCN|C/S電池在1400個(gè)周期后提供690 mAh g^-1的容量，容量保持率為78.1%。

此外，研究者們還證明了Li/Cu@NPCN也可以在硫含量較高的C/S正極中工作，含4 mg cm^-2硫的Li/Cu@NPCN|C/S電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

廈大方曉亮＆鄭南峰：核殼結(jié)構(gòu)多孔碳@泡沫銅三維鋰負(fù)極集流體實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫全電池 圖6 高硫含量、低Li_capacity/S_capacity比的Li?S全電池電化學(xué)性能

雖然在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但在大多數(shù)鋰金屬電池正極的活性物質(zhì)負(fù)載量和的負(fù)極鋰面積容量利用率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)際的能量密度要求。為了突出Li/M@NPCN負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步構(gòu)建了高硫含量、低Li_capacity/S_capacity為1:1的_?Li?S全電池。

整個(gè)電池的充放電測(cè)試顯示出較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為0.84 mA cm^-2的激活過(guò)程中，Li/Cu@NPCN| CNT/S電池的初始面積容量高達(dá)11.86 mAh cm^-2，對(duì)應(yīng)超高鋰?yán)寐蕿?8.8%。在1.68 mA cm^-2電流密度下循環(huán)45次后，鋰?yán)寐蕿?8.3%的CE為82 %，面積容量仍然保持較高值9.84 mAh cm^-2。Li/Cu@NPCN|CNT/S電池的面積容量和鋰?yán)寐拭黠@高于目前性能最好的鋰金屬電池。?

總結(jié)與展望

綜上所述，研究者們提出了一種簡(jiǎn)便的預(yù)修飾策略來(lái)制備多孔M@C三維集流體。NPCN具有較大的表面積、較高的氮摻雜率和有效的空心內(nèi)腔，是制備親鋰三維集流體的理想材料。

由于NPCN可以引導(dǎo)均勻的鋰形核和生長(zhǎng)，在高電流密度10?mA cm^–2條件下，也能夠有效地在M@NPCN上沉積鋰金屬，同時(shí)避免了鋰枝晶的生長(zhǎng)。Li/M@NPCN復(fù)合材料負(fù)極具有較高的庫(kù)倫效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是，以L(fǎng)i/M@NPCN為負(fù)極組裝的高硫含量Li?S全電池具有高的面積容量(9.84 mAh cm^-2)和高鋰?yán)寐?82%)。這項(xiàng)工作提供了一種簡(jiǎn)單、安全的鋰負(fù)極三維集流體制備方法，推進(jìn)了實(shí)際可行的Li?S電池體系的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

Robust Lithium Metal Anodes Realized by?Lithiophilic 3D Porous Current Collectors for?Constructing High-Energy Lithium?Sulfur?Batteries（ACS NANO，2019，DOI: 10.1021/acsnano.9b03784）

文獻(xiàn)鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b03784

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