（來源：超級推薦關(guān)注的“清新電源”）

成果簡介

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二維石墨碳氮化物（g-C₃N₄）納米片具有可擴(kuò)展性好、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好和潛在的高倍率等優(yōu)點(diǎn)，是鈉離子電池（NIBs）具有前景的負(fù)極候選材料。然而，本征g-C₃N₄的電子導(dǎo)電性較差，可逆鈉存儲容量低，循環(huán)性不佳。密度泛函理論計(jì)算表明，這是由于天然g-C₃N₄納米片中存在較大的鈉離子擴(kuò)散勢壘。

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最近紐約大學(xué)André D. Taylor教授在Angewandte Chemie International Edition發(fā)表題為A promising carbon/g-C₃N₄?composite negative electrode for a?long-life sodium-ion battery論文。

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在該論文中，作者嘗試將低成本的尿素和瀝青混合進(jìn)行一鍋加熱，以獲得具有改進(jìn)的鈉存儲容量（大約比g-C₃N₄高2倍，高達(dá)254 mA?h?g^-1）、倍率性能和可循環(huán)性的多層C/g-C₃N₄復(fù)合材料。C/g- C₃N₄鈉離子全電池（其中以玫瑰紅酸鈉為正極）具有很高的庫侖效率（~99.8%）以及在1 A g^-1的電流密度下循環(huán)14000周容量衰減是可忽略的。C/g-C₃N₄負(fù)極材料的設(shè)計(jì)為開發(fā)低成本、長壽命的NIBs提供了有效的策略。

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圖文速覽

圖一?C/g-C₃N₄的制備過程

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C/g-C₃N₄的制備過程：為了制備C/g-C₃N₄復(fù)合材料，作者在氮?dú)鈿夥障率褂媚蛩睾蜑r青混合物進(jìn)行簡易的一鍋加熱（如圖1所示）。

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在一個典型的形成過程中，尿素?zé)峋酆闲纬梢粋€層狀的碳氮化物模板，通過供體-受體相互作用將所形成的芳香族碳中間體結(jié)合到其表面，最后將它們在協(xié)同過程中的熱聚合限制在600℃時g-C₃N₄的層間間隙中。由于熔融瀝青在高溫下具有明顯的流動特性，因此在尿素和瀝青這兩個相之間可以形成良好的粘附性，作者認(rèn)為這種碳的加入可以顯著提高g-C₃N₄的導(dǎo)電性，增強(qiáng)吸附劑之間的離子擴(kuò)散。在電化學(xué)性能方面，尿素與瀝青（或前體）的質(zhì)量比可以提高性能，最佳比例為1:0.2。

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圖二?C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的結(jié)構(gòu)表征

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C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的結(jié)構(gòu)表征：為了表征所制備材料的結(jié)晶性質(zhì)，作者采用了X射線衍射（XRD），如圖2A所示。g-C₃N₄在約27°處（間距d=0.331 nm）有一個明顯的峰，該峰歸因于芳香分子的層間堆疊。g- C₃N₄在約13°處的另一個特征峰（來源于三嗪的平面內(nèi)排列）不存在或較弱，這可能歸因于層的平面尺寸減小而破壞的堆疊結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與先前的研究吻合的很好。同樣，C/g-C₃N₄顯示出芳香堆疊的寬峰，但它移動到約25°（間距d =0.358nm），這表明g- C₃N₄與亂層石墨碳共存，這可以引入獨(dú)特的疊層多層結(jié)構(gòu)。與之相對應(yīng)的，C/g-C₃N₄的拉曼光譜顯示D峰（約1340 cm^-1）向更高的波數(shù)（或藍(lán)移）移動，這表明亂層石墨碳與吸電子g- C₃N₄納米片之間的π-π疊加相互作用。

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進(jìn)一步作者利用X射線光電子能譜（XPS）研究了材料的化學(xué)成分。兩種光譜（即g- C₃N₄和C/g-C₃N₄）都由約位于285、400和532 eV處的峰組成，可歸屬于C 1s、N 1s和O 1s（圖2B）。C/g-C₃N₄復(fù)合材料中非晶態(tài)碳與g-C₃N₄的比例約為83:15。進(jìn)一步作者展示了g-C₃N₄和C/g-C₃N₄的C 1s和N 1s區(qū)域的高分辨率XPS光譜（圖2C和2D）。對C 1s譜進(jìn)行分峰，得到了以結(jié)合能284.8、286.2、288.1和289.0eV為中心的四個峰。這四個峰分別歸因于sp^2?C-C、C-O中的sp³雜化碳原子、N-C-N中的sp²雜化碳原子以及通過-NH₂基團(tuán)連接的碳原子。

圖三?C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的形貌表征

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C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的形貌表征：作者采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對制備的材料進(jìn)行了形貌表征。

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SEM圖顯示了g-C₃N₄的片狀結(jié)構(gòu)（圖3A），這表明g-C₃N₄的堆疊結(jié)構(gòu)被破壞。同樣，C/g-C₃N₄也顯示出明顯的片狀結(jié)構(gòu)（圖3B）。

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為了直接證明C/g-C₃N₄復(fù)合材料的存在，作者利用TEM對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，C/g-C₃N₄為一個具有幾個微米的二維片狀結(jié)構(gòu)（圖3C）。有趣的是，作者還同時觀察到了C/g-C₃N₄復(fù)合材料的疊層多層結(jié)構(gòu)（圖3D-3F）。

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圖四?C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的儲鈉性能

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C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的儲鈉性能：作者采用半電池評價(jià)了制備的C/g-C₃N₄電化學(xué)性能。為了探究鈉的儲存機(jī)制，作者進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）測試并與g-C₃N₄進(jìn)行了比較。

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在兩個循環(huán)伏安曲線中（圖4A），極低電壓（相對于Na/Na⁺）下的可逆峰即在約0.02?V的還原峰和約0.1?V的氧化峰，可能是由于Na⁺離子嵌入碳材料的納米孔。與CV結(jié)果一致，C/g-C₃N₄顯示出良好的倍率性能。具體來說，電池在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1 A g^-1下分別顯示254、220、186、170、159和151 mA?h g^-1（圖4B）。相比之下，g-C₃N₄的倍率性能較差，這表明復(fù)合材料的性能提高是由于碳的加入。

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圖4C顯示了C/g-C₃N₄和g-C₃N₄半電池的阻抗圖，其中插圖是放大圖和等效電路圖。

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圖4D顯示在C/g-C₃N₄和g- C₃N₄半電池的低頻范圍（0.03-0.001 Hz）內(nèi)，實(shí)際阻抗（z’）與頻率平方根（ω^-0.5）倒數(shù)的Warburg曲線，測試表明C/g-C₃N₄比g-C₃N₄具有更優(yōu)的鈉離子擴(kuò)散過程。C/g-C₃N₄在400周循環(huán)后釋放出160 mA?h?g^-1的容量（圖4E），這證明了電池具有極高的庫侖效率（CE，>99.9%）以及可忽略的容量衰減率（圖4F）。

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圖五?C/g-C₃N_4?為負(fù)極時全電池的儲鈉性能

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C/g-C₃N_4?為負(fù)極全電池的儲鈉性能：作者還在全電池中（圖5A）中評估了材料的電化學(xué)性能，其中使用具有前景的有機(jī)電極玫瑰酸二鈉（Na₂C₆O₆）作為正電極。全電池的CV表現(xiàn)出一對明顯的氧化還原峰位于1.2-2.5 V，顯示了該類型Na全電池的工作電壓（圖5B）。在2.8～3V的正向掃描過程中，響應(yīng)電流迅速增加，這是由于Na_x≤2C₆O₆形成的氧化態(tài)較高。

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如圖5C所示，該C/g-C₃N₄?Na全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。具體而言，電池在0.1、0.2、0.5和1 A g^-1下分別釋放出172、148、120和96 mA?h g^-1的容量（圖5C），其庫侖效率較高（CE，~99.8%），平均能量效率（EE）約為75%，并且在1 A?g^-1下14000周循環(huán)后，放電容量仍有~120 mA?h g^-1（圖5D）。

全文總結(jié)

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綜上所述，作者合成了低成本碳/石墨碳氮化物（C/g-C₃N₄）復(fù)合材料作為長壽命鈉離子電池的負(fù)極。與g-C₃N₄相比，這種復(fù)合物的鈉存儲容量大約提高了兩倍。作者還證明C/g-C₃N₄可與Na₂C₆O₆結(jié)合，組裝形成一個具有高CE和穩(wěn)定循環(huán)（1 A g^-1大于14000周循環(huán)）的全電池。這種電極設(shè)計(jì)為開發(fā)低成本、長壽命的鈉離子電池提供了有效的策略。

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文獻(xiàn)信息

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A promising carbon/g-C₃N₄composite negative electrode for along-life sodium-ion battery.（Angewandte Chemie International Edition，2019,?DOI: 10.1002/ange.201905803）

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905803