磷酸鋰釩（Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 （LVP）因其高電壓、高的熱穩(wěn)定性和低的合成成本，近年來作為鋰離子電池的負極材料受到了廣泛的關注。然而，純LVP具有較低的本征電子導電率這可能會限制其在大功率器件（如鋰離子電容器）中的應用。
?
電子導電率低的問題可以通過兩種策略來解決：表面碳涂層或在某種程度上用其它金屬代替鋰或釩。其中金屬取代可有效地提高鋰離子的嵌入/脫出和電子導電性，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，異價取代可以提供空位，有助于容納更多的鋰離子，從而在LVP作為負極時提供更高的容量。 ?
而到目前為止，還沒有報道描述用M 2+ 代替Li + 是否會影響低電位區(qū)的電化學性能（0.01~3.0–V）。同時也沒有詳細的工作來證明V氧化狀態(tài)和LVP的局部電子結構的變化。 ?
最近， 卡爾斯魯厄理工學院Sonia Dsoke博士在 Advanced Energy Materials 上 發(fā)表題為Electrochemical and Structural Investigation of Calcium Substituted Monoclinic Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 Anode Materials for Li-Ion Batteries的論文。 ?
論文中研究了較大的二價離子（Ca 2+ ）取代Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 中的Li + 對于鋰嵌入的影響。作者合成了一系列具有Li 3?2x Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C（x=0、0.5、1和1.5）的材料，并在0.01~3 V的區(qū)間里進行了研究。 ?
同步輻射表明，Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C具有單斜結構（空間群P21/n），而Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C具有菱形結構（空間群R-3c）。中間物Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C和LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C主要由斜Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C和菱面體Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C兩個主要相組成。循環(huán)伏安顯示Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C和Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C電極上有五對氧化還原峰。相比之下，LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C沒有明顯的氧化還原峰，只有類盒型的形狀。這一特征是電容式機理的特征，它涉及電極表面的快速電子轉移。Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C在嵌鋰和脫鋰過程中經歷了兩個固溶和一個短的兩相反應，而Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C只經歷了類電容反應。 動態(tài)現(xiàn)場原位X射線吸收光譜中證實，在Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 中，前三個Li + 嵌入過程中V離子被還原。研究表明，用較大的二價陽離子取代鋰離子可以很容易地調節(jié)聚陰離子磷酸鹽的電化學特性。
作者首先合成了一些列Ca 2+ 取代的Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C化合物。通過同步輻射衍射對所制備樣品的晶體結構進行表征，如圖1所示。
?
Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C的所有特征衍射反射可以很好地與單斜相Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 相匹配，空間群為P21/n。 ?
一方面，沒有與碳有關的衍射反射的證據，表明碳是非晶形的，其存在不影響LVP/C的結構。完全取代的材料Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C（X=1.5）具有空間群R-3c的菱形結構，包括5 wt%的Ca 3 （PO 4 ） 2 為雜質，如通過精修測定的。Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C和LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C是單斜相Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C和菱形結構Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C的混合物。Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C由多相組成：單斜Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 為基的主相固溶體，空間群為P21/n（45%）；菱形結構Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 為基的固溶體，空間基為R-3c（35%）；菱形結構Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 為基的固溶體，空間基為R-3（18%） 以及2%的Ca 3 （PO 4 ） 2 作為雜質。Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C由93.5%的LVP/C和6.5%的Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C組成，隨著Ca對LVP的取代增加，晶體結構中a、b、β的減少和c的增加，與單斜相有關。 ?
另一方面，a和c隨Li取代Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 而降低。Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 的體積越大，鋰離子傳輸通道越寬，鋰離子在活性材料中的擴散越快，有利于提高Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C的電化學性能。 ?
進一步，作者采用拉曼光譜進一步研究了其結構。 Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C（圖2）的拉曼光譜在1335 cm ?1 （D峰）和1590 cm ?1 （G峰）顯示處兩個寬峰，這是碳材料的特征帶。
?
將得到的光譜（800~2000 cm ?1 ）分為四個部分（標記為D1、D3、D4和G）（圖2）。D1是由無序結構中具有A1g對稱性的K點聲子的呼吸模式引起的。而G峰則是由石墨材料中SP 2 碳原子的E2g聲子產生的。D3顯示在非晶態(tài)相中存在片段或官能團。I G /I D 比（G峰和D峰的面積比）表示碳材料石墨化程度的高低。LVP/C、Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C、LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C的I G /I D 比分別為0.20、0.22、0.22和0.26。 ?
這可以得出：碳在Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C中的石墨化程度高于其他三種材料。據報道，石墨化結構的碳材料可以提高復合材料的導電性，因此，材料中碳的存在可以提高Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C的導電性和電化學性能。 ?
更進一步，作者研究了其電化學性能。 如圖3a所示，在Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C的首周循環(huán)中，可以觀察到四對充放電平臺，分別位于約1.71/1.64 V、1.77/1.73 V、1.90/1.86 V、2.02/1.94 V之間。這四個平臺也出現(xiàn)在隨后的充放電曲線上，表明是一個可逆過程。當電位低于1.6 V時，傾斜的曲線表明其固溶行為（即單相區(qū)）。作為負極，LVP/C材料分別釋放出644.8和431.3 mA h g ?1 的放電和充電容量。初始不可逆容量損失（213.5 mA h g ?1 ）可歸因于LVP以及非晶碳和乙炔黑（作為導電添加劑存在）上的固體電解質相間（SEI）膜的形成。在第二周時，嵌鋰和脫鋰容量分別為388.2和418.7 mA h g ?1 ，表明不可逆容量損失減少（30.6 mA h g ?1 ）。 ?
圖3b中的Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C顯示出與Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C相似的可逆充放電平臺，約為1.71/1.64 V、1.77/1.73 V、1.90/1.86 V、2.02/1.94 V。該材料顯示初始放電和充電容量分別為438.5和273.0 mA h g ?1 ，初始不可逆容量損失為165.5 mA h g -1 。 ?
然而，對于較高的Ca取代（即LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C，在圖3c、d中），平臺完全消失。這種行為是充放電過程中贗電容材料氧化狀態(tài)連續(xù)變化的特征，如典型的贗電容RuO 2 所觀察到的那樣。LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C材料的初始放電和充電容量分別為578.2/380和764.1/482.6 mA h g -1 ，初始不可逆容量損失分別為198.2和281.5 mA h g -1 。在四個樣品中，Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C在第5周循環(huán)中表現(xiàn)出了最高的容量479.7 mAh g ?1 。 ?
值得一提的是，所有材料在1 C時的可逆容量都比理論計算的高出許多，這可歸因于離子在通過碳熱還原合成的非晶態(tài)碳和微型活性材料上的吸附和插入。
圖4a為材料的倍率性能，電流密度從1到200 C。 在四個材料中，一直到40 C ，Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 材料釋放出的比容量最高，而 Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 釋放出的比容量最低。當倍率高于40 C時，所有樣品的容量都非常接近。
?
如圖4a所示，對于 LVP/C、Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C、LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 電極，1 C下的比容量分別為389.7、273.6、392.7和492.9 mA h g ?1 。在200 C時，電極仍然能夠提供高于50 mA h g ?1 的比容量。 ?
圖4b顯示了 Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C 的容量保持率。當增加電流密度時， LVP/C 顯示出出色的容量保持率。當電流密度低于20 C時，所有被取代的樣品的容量保持率均高于LVP/C，20 C時，隨著Ca含量的增加，其容量保持率分別為57%、64%、63%和53%。 ?
所有的材料都顯示出優(yōu)異的倍率性能，這種行為可能與三個主要因素有關：(1)亞微米尺寸的Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C粒子，減少了鋰離子的擴散途徑；(2)碳包覆具有良好的導電性；(3)取代的Ca 2+ 可以在結構上提供更多的空位，從而有利于離子的遷移。尤其是，Ca含量較高的取代樣品容量遠高于LVP/C。 ?
更進一步，作者采用電化學和光譜相結合的方法研究了電極的工作機理。 圖5顯示了四個樣品的循環(huán)伏安。Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C在2.0 V至1.6 V的1.95、1.86、1.74、1.72和1.66 V下表現(xiàn)出五個明顯的還原峰，而在其反向掃描時，在1.72、1.75、1.78、1.90和2.02 V下有五個氧化峰。
?
Rui等人認為每個步驟嵌入0.5 Li + 對應于以下成分變化：Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 →Li 3.5 V 2 （PO 4 ） 3 →Li 4 V 2 （PO 4 ） 3 →Li 4.5 V 2 （PO 4 ） 3 →Li 5 V 2 （PO 4 ） 3 。他們指出，在2.0到1.6 V之間，總共有兩個Li + 嵌入到LVP結構中，而低于1.6 V，通過固溶反應進行額外的可逆嵌入-脫出過程，并吸收另外兩個Li + （形成Li 7 V 2 （PO 4 ） 3 ）。 ?
在這里作者首次清楚地觀察到Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 在1.6到2.2 V之間的5對氧化和還原峰，這表明形成了一個亞穩(wěn)態(tài)。在首周掃描中接近0 V的寬峰，可歸因于鋰離子插入無定形碳中并分解電解液以形成SEI膜。在隨后的掃描中，這個峰比首周的更弱并導致更低的容量。當用低含量的Ca 2+ 取代Li + 時（ LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C ），Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C上存在的主要5對氧化還原反應仍保持不變。 ?
此外，在 LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C 的CV中觀察到兩個其他特征：在1.50 V/1.63 V一對寬的還原/氧化峰以及在2.24 V一個不可逆氧化峰。此外，其他兩種Ca 2+ 含量較高的化合物沒有表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，而是呈現(xiàn)盒型形狀。 ?
為了進一步闡明 Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C 在放電/充電過程中的反應機理，在0.01~3.0 V的電位范圍內以C/8的倍率進行動態(tài)現(xiàn)場原位同步輻射。 ?
如圖6a所示，LVP的所有衍射峰歸屬于空間群為P21/n的單斜結構。在第一次放電（Li嵌入）開始時，LVP的衍射峰幾乎保持不變，表明Li + 嵌入（區(qū)域I）時發(fā)生固溶過程。短時間內，在2.74°、3.12°、3.27°和4.32°處出現(xiàn)一些新的衍射峰，而其他衍射峰（在2.76°、3.09°、3.25°、3.66°、6.18°和7.32°處）則減少，這表明存在非常短的兩相反應（區(qū)域II）。隨后與新相相關的衍射峰1.98°、2.19°、2.74°、2.78°、3.12°、3.23°、3.27°、3.55°、3.66°、3.92°、4.45°、4.83°和6.24°向較低角度偏移，表明存在明顯的固溶反應（區(qū)域III）。 ?
在IV區(qū)，衍射峰的所有位置在第一次放電結束前保持不變，但強度略有下降，這可能是由于電極表面形成了SEI。在第一次充電過程中，材料表現(xiàn)出可逆行為。首先，衍射峰的所有位置保持不變（區(qū)域IV），然后轉移到更高的角度（區(qū)域III），接著是非常短的兩相反應，最后是固溶體（區(qū)域II+I）。值得注意的是，這些衍射峰在第一次充電結束時返回到與原始LVP相關的初始位置，這表明在電化學過程中發(fā)生了非常好的可逆結構變化。 ?
相比之下，在第一次放電過程（區(qū)域I，圖6b）中， Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 的所有衍射峰僅在2.77°3.22°、3.87°、4.29°、4.80°、6.92°、7.33°、8.74°和8.93°時輕微地移到較低的2θ值，同時 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 的強度略有下降。在區(qū)域II中，與 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 相關的衍射峰位置保持不變，強度不斷降低。隨著Li嵌入的進行，一些高角度的弱峰幾乎消失，說明脫嵌過程是完全可逆的。與 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 相關的衍射峰首先保持不變（區(qū)域II），然后緩慢移回其原始位置（區(qū)域I），強度略有增加。當電位低于0.45 V時，晶格參數(shù)a和c保持不變，直到放電結束。充電后，晶格參數(shù)a保持不變，隨后降低至初始值。晶格參數(shù)c保持穩(wěn)定，直到1.85 V，最后略有下降。 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 的結構幾乎不變，這也證實了贗電容機制占主導地位的假設。此外，作為零應變材料， Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 對于眾所周知的Li 4 Ti 5 O 12 具有更大的潛力，提供更低的工作電壓和更高的容量，從而實現(xiàn)更高的能量密度。 ?
為了研究活性材料的局部電子結構和環(huán)境，作者對純LVP/C和完全取代的 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 進行了動態(tài)現(xiàn)場原位XAS測試。 圖7顯示了在第一次嵌鋰過程中收集到的歸一化V K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜。
?
對于LVP分為三個主要區(qū)域（圖7a）：（i）從OCV（原始狀態(tài)）到1.77 V（對應于1 Li + 嵌入）；（ii）從1.77到0.80 V（對應于其他2 Li + 離子的消耗）；（iii）從0.80到0.01 V（其它4.17 Li + 離子的消耗）。 ?
從OCV到0.80 V，LVP的V K-邊的位置不斷地轉移到較低的能量。邊前（圖7a中的A）也轉變?yōu)檩^低的能量，強度降低，這表明在嵌鋰時V的平均價態(tài)降低。原始LVP的V K-邊XANES光譜上的弱峰歸因于1s和結合p-雜化d態(tài)之間的躍遷，這與V 2 O 3 的光譜非常相似。 ?
邊震蕩（圖7a中的B）顯示了強度和形狀的明顯變化，這與核心電子的能量吸收有關。在1.77 V（1 個Li + 嵌入）時，V從V 3+ 還原為V 2.5+ ，對應于1 個Li離子的嵌入。根據電化學數(shù)據，當電位從1.77降低到0.8 V，邊位置不斷地轉移到較低的能量，峰前轉移到較低的能量，顯示V還原到V 1.5+ 。進一步電位從0.8 V降低到0.01 V（相當于4.41 Li + 的消耗）時，邊位置幾乎保持不變。而到目前為止，與V 2+ 和V + 相關的參考文獻是沒有的，不能證明V在極低電位下的氧化狀態(tài)。 ?
同樣，與 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 相關的XAS光譜也分為三組：（i）OCV至0.97 V（對應于1個Li + 嵌入）；（ii）0.97至0.252 V（其他2個Li + 的消耗）；（iii）0.252至0.01 V（4.10個Li + 的消耗）。 ?
在嵌鋰過程中，從OCV到0.97 V， Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 的V K-邊的邊位置不斷向低能方向移動，峰前（圖7b中a′）也隨著強度的降低而向低能量方向移動，表明V的平均價態(tài)降低。在0.97 V時，V從V 3+ 還原為V 2.5+ （原始 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 ），相當于1個Li + 嵌入。 ?
能量為5494和5501 eV（圖7b中的b′）的邊振蕩也表現(xiàn)出強度隨著從OCV到0.97 V的嵌鋰而降低。與觀察到的LVP不同， Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 的邊振蕩顯示強度略有下降，但沒有形成三個可分辨的峰。從0.25到0.01 V，邊位置幾乎保持不變，顯示出與LVP相似的行為。 ?
XAS的結果清楚地表明，在嵌入3個Li + 后，V不能降低到較低的氧化狀態(tài)，這表明在低電位下，容量不是由于鋰離子嵌入宿主材料，而是與另一種機制有關，如離子吸附與雙層形成，嵌入無序結構的非晶碳和SEI貢獻。
本文采用碳熱法合成了 Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C （x=0、0.5、1和1.5）正極材料。 ?
同步衍射表明，LVP/C為單斜結構，空間群為P21/n，當x為0.5和1時， Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 和 LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C 可分為兩個相的混合物，包括單斜 Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C ，空間群為P21/n和菱形 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C ，空間群為R-3c。 ?
Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C 的SEM顯示出粒徑約為100–600 nm的團塊。 ?
在LVP/C和 Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 的循環(huán)伏安中首次觀察到五對還原和氧化峰（而不是前文報道的四對），另一方面， LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C 和 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 沒有明顯的氧化和還原峰，它們的CV曲線類似于電容的形狀。事實上，通過動力學分析，這兩種材料顯示出類電容的機制，涉及到電極表面的快速電子轉移。當x=0、0.5、1和1.5時， Li 3?2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C 化合物在1 C下的比容量分別為389.7、273.6、392.7和492.9 mA h g ?1 ，這些值遠高于理論值。 ?
動態(tài)現(xiàn)場原位同步輻射表明，在嵌鋰和脫鋰過程中，LVP/C經歷了兩種固溶反應和一種短的兩相反應，而 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 只經歷了類電容反應。 ?
動態(tài)現(xiàn)場原位XAS證實，對于LVP/C和 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C ，在前3個Li + 嵌入期間，V被還原。在不同的成分中，一 直到40 C時，Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 釋放出容量都是最高的。在200 C（電池材料的極倍率）時，電池極化明顯增加，但電極仍然能夠釋放出高于50 mA h g ?1 的比容量。 ?
從電化學性能的角度來看，Ca取代材料是實現(xiàn)高功率、高能量器件的理想材料。然而，仍不清楚容量增加的深層次原因是什么。這種可逆的SEI形成可能起到一定的作用，并將在今采用XPS進行研究。此外，粘結劑也可以對容量的增加起到重要作用。
Electrochemical and Structural Investigation of Calcium Substituted Monoclinic Li3V2(PO4)3 Anode Materials for Li-Ion Batteries.（ Advanced Energy Materials 2019, DOI: 10.1002/aenm.201901864）
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901864
原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/13/ba928d4b2b/
