現(xiàn)在具競(jìng)爭(zhēng)力的幾個(gè)儲(chǔ)能體系是鋰離子電池、聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)和固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)，它們各有優(yōu)勢(shì)，鋰離子電池能夠提供高的能量密度并能夠即時(shí)供能，且不需要燃料箱，但是鋰離子電池運(yùn)行過程中會(huì)出現(xiàn)充電／放電電流中斷的過程；燃料電池，包括PEFC和SOFC都需要燃料箱，能夠持續(xù)不間斷的供能，PEFC與鋰離子電池不同的是，它并不能即使供能，需要幾秒鐘到幾分鐘的啟動(dòng)時(shí)間．燃料電池需要昂貴的金屬催化劑，提高了燃料電池的整體成本。SOFC需要在高溫下運(yùn)行，對(duì)催化劑的需求量減少，但是高溫運(yùn)行的工況要求使得SOFC的啟動(dòng)時(shí)間較長，通常來說需要數(shù)個(gè)小時(shí)。

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隨著對(duì)化學(xué)電源技術(shù)的深入研究，檢測(cè)手段顯示出越發(fā)重要的地位，如X射線斷層掃描技術(shù)等，對(duì)于多維度的研究非常重要。３Ｄ研究手段主要有FIB-SEM，中子斷層掃描，X射線斷層掃描（X-Ray CT），F(xiàn)IB-SEM屬于有損檢測(cè)，而中子斷層掃描可測(cè)區(qū)域小，當(dāng)需要4D研究，也就是加入時(shí)間尺度這個(gè)條件時(shí)，要求檢測(cè)結(jié)果具有整體代表性，因而FIB-SEM和中子斷層掃描應(yīng)用較少，最常用的4D研究就是非破壞性的X-射線 CT技術(shù)。

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重點(diǎn)導(dǎo)讀

圖文導(dǎo)讀

—X射線對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的表征

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電化學(xué)器件的微觀結(jié)構(gòu)及檢測(cè)：電化學(xué)器件中的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，因?yàn)轭w粒的結(jié)構(gòu)、分布都經(jīng)過優(yōu)化，從而利于電化學(xué)性能的提高；另外，材料結(jié)構(gòu)程梯度變化，包含一系列的尺寸范圍滿足各類性能的要求。

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本文舉例介紹了一些電池材料的表征機(jī)理，與X射線的相互作用及如何定性，還說明了單電子束在電池中的衰變、衍射及熒光性，尤其是3D成像技術(shù)及相應(yīng)的4D成像分析。圖1例舉了LIB、PEFC和SOFC的微觀結(jié)構(gòu)，并在旁邊附上簡(jiǎn)化的示意圖。

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Figure?1（a）電化學(xué)電池，（b）鋰離子電池（LIB），（c）聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFC）和（d）固體氧化物燃料電池（SOFC）工作原理的簡(jiǎn)化示意圖?

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—X射線檢測(cè)在LIB中的應(yīng)用

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早期的LIB結(jié)構(gòu)表征主要是采用FIB-SEM，能夠表征材料的3D結(jié)構(gòu)并提供有效的參數(shù)，Shearing等人首次采用X射線斷層掃描技術(shù)實(shí)現(xiàn)了石墨電極的結(jié)構(gòu)重建，首次實(shí)現(xiàn)了非破壞性的鋰離子電池結(jié)構(gòu)成像。

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X射線納米CT技術(shù)用于多組分電極微觀結(jié)構(gòu)重建的效果得到驗(yàn)證（圖2），不僅能夠?qū)崿F(xiàn)單顆粒的區(qū)分還能觀察SEI膜。盡管已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)多電極多組分的識(shí)別，由于必然存在信號(hào)衰減造成碳基粘結(jié)劑的3D X射線CT細(xì)節(jié)不夠清晰，因此通常采用建模模擬來輔助重組CBD（此處代指談及粘結(jié)劑）（圖2）。

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Figure?2?LIB的電極表征：（a）檢測(cè)LCO和NMC復(fù)合電極材料（Chen Wiegart等人的工作）；（b）活性材料（白色）和產(chǎn)生CBD（灰色）的兩種模型：隨機(jī)簇和纖維模型（Zielke等人的CBD生成研究）；（c）聯(lián)合吸收和相位對(duì)比成像增強(qiáng)圖像質(zhì)量（Taiwo等人的研究）

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Daemi等人采用實(shí)驗(yàn)室型X射線納米CT來估計(jì)鋰離子電池正極組裝的迂曲度參數(shù)，Morelly等人的研究表明采用對(duì)比增強(qiáng)參照物，比如采用碳包覆鐵納米顆粒能夠有效的分辨出CBD，Muller等人的研究采用分離CBD和活性物質(zhì)材料的方法能夠更直觀的看到CBD隨循環(huán)的變化現(xiàn)象。

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采用典型的三相分析實(shí)例是由Usseglio-Viretta等人發(fā)表的，采用一種較為復(fù)雜的方法研究對(duì)比了石墨和NMC電極迂曲度因素估計(jì)法，這種方法不僅僅適用于鋰離子電池電極的分析：Tan等人采用三相斷層分析法研究了導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑中分子分布帶來的影響和導(dǎo)電性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池的模擬。

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X射線明暗相對(duì)比也是材料表征的有力手段，Babu等人采用相分析和吸收斷層掃描技術(shù)辨識(shí)鋰離子電池結(jié)構(gòu)中的復(fù)合相，Taiwo等人接著報(bào)道了用堆疊相及吸收技術(shù)提高圖像可信度（圖2）。

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X射線表征技術(shù)不僅具有非破壞性測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)，還能夠在較大范圍內(nèi)調(diào)整表征區(qū)域，能夠應(yīng)用于鋰離子電池的失效研究。如Yufit等人采用X射線微結(jié)構(gòu)CT實(shí)現(xiàn)失效軟包電芯拆解研究（圖3），Chen等人也研究了低溫循環(huán)電芯脹氣的問題。

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Figure?3?LIB電池的表征：（a）失效LIB電池的橫截面（Yufit等人）（b）鋰/鈉失效電池的對(duì)比（Robinson等人）（c）用高速CT捕獲的18650圓柱型失效電芯（d）三個(gè)失效電芯：三洋（上）、松下（中）、三星（下）

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典型的例子如圓柱18650型電池失效研究，需要一系列斷層分析、放射成像和熱成像技術(shù)配合，分析內(nèi)短路和造成電池失效的原因（圖3）。

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得益于X射線納米CT可實(shí)現(xiàn)大范圍分析的優(yōu)勢(shì)，其被用做分析材料分布均勻性的方法之一；另外，老化機(jī)理研究往往需要更多隨時(shí)間演變的數(shù)據(jù)，想要得到電池內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)隨時(shí)間演變的3D數(shù)據(jù)比較困難，往往通過X射線CT技術(shù)配合時(shí)間的變化來實(shí)現(xiàn)。

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更進(jìn)一步的，直接設(shè)計(jì)適合觀察的電池殼體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的原位研究（圖4），對(duì)進(jìn)一步了解鋰離子電池工作機(jī)理及電極結(jié)構(gòu)變化提供了更有利的條件。

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Figure?4?先進(jìn)的表征方法：（a）數(shù)字體積相關(guān)（DVC）算法示意圖（Paz-Garcia等人）；（b）DVC的實(shí)際應(yīng)用：應(yīng)用于觀察LIB陰極在鋰化/去鋰化過程中的演變；（c）X射線衍射層析成像在鋰離子電池研究中的應(yīng)用（Jensen等人）

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X射線成像技術(shù)不局限于能量衰變信息計(jì)算機(jī)輔助實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)重組，不同的圖樣能夠提供更加豐富的信息，包括材料的結(jié)構(gòu)，組成，張力和壓力等，X射線衍射斷層掃描技術(shù)（XRD-CT）也是研究材料晶體結(jié)構(gòu)的有力工具。更重要的是，X射線衍射分析理論上不受儀器精度的限制，通過入射波濾波設(shè)計(jì)就能得到空間結(jié)構(gòu)信息。

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—X射線檢測(cè)在PEFC中的應(yīng)用

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早期將X射線CT技術(shù)用于PEFC表征的是Sinha等人，他們用（體素10微米）X射線微結(jié)構(gòu)CT研究液態(tài)水在PEFC中的分布，他們的工作增大了氣體擴(kuò)散層中水的飽和度，這對(duì)于電池的性能來說至關(guān)重要。當(dāng)然，解析10微米或者更大尺寸單位中的碳纖維空間結(jié)構(gòu)是比較困難的，因此Kruger等人在后續(xù)的研究中采用同步輻射將體素尺寸降低到5微米，這樣就可以監(jiān)測(cè)電池結(jié)構(gòu)流場(chǎng)設(shè)計(jì)影響及水合作用與電流密度的關(guān)系。

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隨著膜電極組裝材料結(jié)構(gòu)的豐富，從氣體擴(kuò)散層的微米纖維到催化層的納米多孔結(jié)構(gòu)，X射線CT技術(shù)非常適合用于這種尺度范圍內(nèi)的成像研究。就納米結(jié)構(gòu)研究，Epting等人在不使用同步輻射的條件下追求更準(zhǔn)確的空間成像，如圖5他們的工作實(shí)現(xiàn)了具有不同團(tuán)聚體尺寸的兩電極孔結(jié)構(gòu)檢測(cè)，并且在孔尺寸大于50nm時(shí)與壓汞測(cè)試結(jié)果一致。

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Figure?5?聚合物電解質(zhì)燃料電池特性：（a）電極固相和孔隙分割（Epting等人）；（b）分段固相（藍(lán)色）和多孔相（灰色）的壓縮效應(yīng)（James等人）；（c）液體飽和度的GDL厚度函數(shù)（Zenyuk等人）

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如果需要原位PEFC研究，必須設(shè)計(jì)特殊的電池殼體，這樣就可以在時(shí)間尺度上實(shí)現(xiàn)流場(chǎng)膜電極體積成像，選擇感興趣的方向研究，比如水的流向。需要注意的是液相傳輸性質(zhì)對(duì)于PEFC來說非常重要，MEA（此處代表膜電極）中材料的流動(dòng)對(duì)電池的性能有很大的影響。同步輻射X射線CT具有高的時(shí)間分辨率，如James等人發(fā)現(xiàn)體系中氣體擴(kuò)散層受到異質(zhì)壓力的影響（圖5），他們的研究表明在反應(yīng)過程中材料的遷移最好和纖維方向一致，纖維受到的壓力受到區(qū)域或孔道少量因素的影響而導(dǎo)致轉(zhuǎn)移特性不同。

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除了原位監(jiān)測(cè)，X射線CT技術(shù)也用于膜電極組裝制程的組分研究，Odaya等人得出單層氣體擴(kuò)散層在不同制程過程中孔隙分布的量化結(jié)果，認(rèn)為結(jié)果不同歸因于膜層制造工藝，PTFE粘結(jié)劑優(yōu)先燒結(jié)及干燥過程。

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認(rèn)識(shí)到制程的影響后，Meyer等人研究了不同溫度下的熱壓工藝，發(fā)現(xiàn)電池的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在不同的熱壓溫度下出現(xiàn)明顯的不同（圖6）。為了進(jìn)一步了解氣體或者水的遷移特性，X射線CT數(shù)據(jù)與建模研究結(jié)合起來，現(xiàn)在計(jì)算機(jī)建模基于真實(shí)的材料數(shù)據(jù)而不是形式上的仿真。

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Figure?6?熱壓溫度對(duì)PEFC的影響：其中在三個(gè)溫度（a）100°C（b）130°C和（c）170°C下對(duì)電池的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。（Meyer等人）

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X射線分層成像技術(shù)（XCL）也成為表征分析的手段之一，如Saida等人用XCL與X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）聯(lián)用（分層成像-XAFS）測(cè)試正極催化層金屬鉑在完全暴露時(shí)退化前后的分布情況，另外XAFS也可以用于原位研究。

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—X射線檢測(cè)在SOFC中的應(yīng)用

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Nelson等人通過在電池循環(huán)壽命中取樣采集樣品信息，探討了工作過程中鎳-釔氧化物電極內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)變化，雖然沒能實(shí)現(xiàn)原位的觀察，但是觀察結(jié)果的統(tǒng)一表明鎳顆粒平均直徑隨時(shí)間增加（圖7）。Kennouche等人擴(kuò)展了這一分析，探討了溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著操作時(shí)間的增加，三相邊界密度和鎳-YSZ（氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）接觸面積均減小。

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Figure?7?固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)的X射線納米CT：（a）纖維的研磨制備及其后續(xù)表征和分割（Nelson等人）；（b）功能層老化研究：在1000°C（左）1100°C（中）和1200°C（右）老化50小時(shí)后及500h后TPB圖（Kennouche等人）

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另外兩個(gè)關(guān)于SOFC降解機(jī)制是氧化還原循環(huán)和金屬中毒。Shearing等人檢測(cè)陽極結(jié)構(gòu)，并梯度升高溫度，暴露出復(fù)雜的氧化機(jī)制，導(dǎo)致鎳遷移。隨后，Harris等人發(fā)現(xiàn)鎳-釔氧化物在硫中毒條件下的暴露導(dǎo)致了類似于氧化過程中所看到的結(jié)構(gòu)特征。研究采用三維納米探針斷層掃描結(jié)合吸收和XRF成像進(jìn)行補(bǔ)充分析。兩項(xiàng)研究都發(fā)現(xiàn)金屬顆粒內(nèi)部形成了孔隙，這表明不同的膜演變有相似之處（圖8）。

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Figure?8?SOFC材料的表征：（a）硫中毒鎳-釔氧化物電極的X射線熒光成像（Harris等人）；（b）鎳-YSZ氧化的微觀結(jié)構(gòu)變化及溫度變化（Shearing等人）

多尺度建模同樣適用于SOFC的研究，比如氣體轉(zhuǎn)移模型適用于多種結(jié)構(gòu)，甚至可以用于X射線CT收集的真實(shí)結(jié)構(gòu)中，Grew等人就SOFC的多尺度模型進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

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總結(jié)與展望

本文總結(jié)了X射線在電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備研究中的應(yīng)用，很明顯，原位研究收集的跨越多個(gè)尺度的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息對(duì)機(jī)理的研究非常重要。同步加速器設(shè)備能產(chǎn)生更高亮度的光束，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量并縮短采集時(shí)間，會(huì)帶來更大更全面的信息，隨之而來的數(shù)據(jù)處理會(huì)變得更加復(fù)雜。另外，數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)，處理和傳遞通常時(shí)高速斷層掃描的瓶頸，在同步加速器升級(jí)之后，可以想見數(shù)據(jù)輸出可能會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

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盡管數(shù)據(jù)量的增加可能對(duì)管理具有挑戰(zhàn)性，但也可能帶來數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的改進(jìn)，如人工智能（AI）能夠通過機(jī)器和深度學(xué)習(xí)算法改進(jìn)數(shù)據(jù)處理方式或者使用開放源代碼和商業(yè)數(shù)據(jù)處理包的方式簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)處理。展望未來，更多更先進(jìn)的儀器會(huì)使精細(xì)復(fù)雜的研究成為可能。

文獻(xiàn)信息

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Developments in X-ray tomography characterization for electrochemical Devices?（Materials Today，2019，DOI：10.1016/j.mattod.2019.05.019）

文章鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702119303396