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成果簡介

在鉀離子電池負(fù)極材料中，碳材料因其成本低、環(huán)保性好等優(yōu)點(diǎn)具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，相對(duì)較低的容量和緩慢的動(dòng)力學(xué)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

最近，南京工業(yè)大學(xué)吳宇平教授和付麗君教授在Advanced Energy Materials上發(fā)表題為A Large Scalable and Low-Cost Sulfur/Nitrogen Dual-Doped Hard Carbon as the Negative Electrode Material for High-Performance Potassium-Ion Batteries的論文。

南工大吳宇平&付麗君教授AEM: 鉀電負(fù)極用低成本S/N雙摻雜硬碳材料

論文中以低成本的硫和聚丙烯腈為前驅(qū)體，通過簡單的熱分解工藝制備了一種可擴(kuò)展硫氮雙摻雜硬碳材料(SNHC)。雙摻雜硬碳具有多層結(jié)構(gòu)、缺陷多、官能團(tuán)多的特點(diǎn)。

該材料具有高可逆儲(chǔ)鉀容量和優(yōu)良的倍率性能。特別是，在0.1 A g?1和3 A g?1的電流密度下循環(huán)500周以及1200周，容量仍有213.7和144.9 mA h g?1，優(yōu)于其他報(bào)道的用于儲(chǔ)鉀的碳材料。

結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究表明，雙摻雜增強(qiáng)了鉀的擴(kuò)散和儲(chǔ)存，這得益于多層結(jié)構(gòu)的形成，缺陷的引入以及更多的石墨和吡啶N位點(diǎn)的產(chǎn)生。該研究表明采用一種簡便、可擴(kuò)展的熱解策略，可以有效地實(shí)現(xiàn)碳材料的分級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和雜原子摻雜，從而獲得良好的儲(chǔ)鉀性能。

圖文速覽

SNHC制備工藝如圖1a所示，在Ar氣氛下，經(jīng)280℃預(yù)熱，通過脫氫和環(huán)化使聚丙烯腈（PAN）輕微碳化，進(jìn)一步與S8分子反應(yīng)，生成由π共軛環(huán)和C-S組成的熱分解PAN-S納米復(fù)合物。隨后在1000°C下進(jìn)行處理獲得SNHC。用相同的步驟制備高溫碳化PAN（稱為CPAN），但不在前驅(qū)體中混合硫。

圖1b中CPAN的SEM圖顯示，CPAN的形態(tài)不均勻，顆粒呈現(xiàn)微米尺寸，這是合成過程中317°C下PAN熔融過程中形成的（圖1b）。SNHC的粒徑為100 nm，與CPAN相比，粒徑分布更加均勻（圖1c-e）。

材料的形態(tài)會(huì)影響電極-電解質(zhì)界面，從而影響電池的電化學(xué)性能，尤其是在高倍率下。對(duì)于CPAN和SNHC，可以從高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）中清楚地觀察到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（圖1f，g）。對(duì)于SNHC，晶格條紋變得更混亂，這表明SNHC的石墨化程度較低，這歸因于硫摻雜導(dǎo)致的更多結(jié)構(gòu)缺陷。

進(jìn)一步，作者對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。XRD圖顯示，對(duì)于CPAN和SNHC，在25°（002）和43°（100）的兩個(gè)寬峰表明制備的材料是無序的硬碳（圖2a）。更具體地說，SNHC（002）的峰比CPAN（002）的峰更寬，表明S摻雜后SNHC結(jié)晶度較低。

作者還使用拉曼光譜（圖2b）評(píng)估了兩個(gè)樣品的石墨化程度以及D（1333 cm-1）和G（1559 cm-1）峰的相對(duì)強(qiáng)度。D峰對(duì)應(yīng)無序碳，而G峰反映了SP2碳的對(duì)稱性和結(jié)晶性。SNHC顯示了較高的強(qiáng)度比（ID/IG），這表明通過簡單的固態(tài)反應(yīng)制備的SNHC的石墨化程度降低和更多缺陷的產(chǎn)生。

同時(shí)作者采用N2吸附法對(duì)CPAN和SNHC的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖2c和d所示。CPAN和SNHC的吸-脫附曲線符合IV型等溫線和H3型磁滯回線，顯示出介孔/微孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于CPAN和SNHC，比表面積分別為7.06和109.83 m2 g-1，孔體積分別為0.0223和0.707 cm3 g-1。此外，在硫與PAN反應(yīng)的副產(chǎn)物H2S的釋放過程中，SNHC呈現(xiàn)出一種多層結(jié)構(gòu)，它是碳化、氫化和硫化過程產(chǎn)生的。

CPAN和SNHC的X射線光電子能譜（XPS）如圖2e、f所示。CPAN的N1s譜由吡啶、吡咯、石墨和氧化N組成。對(duì)于SNHC，沒有觀察到吡咯N，而吡啶和石墨N的強(qiáng)度增加。據(jù)報(bào)道，吡啶-N和石墨-N促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和鉀的儲(chǔ)存性能。S 2p譜中在163.9和165.2 eV處觀察到兩個(gè)峰，分別歸屬于S 2p 3/2和S 2p 1/2的C-S和S-S共價(jià)鍵的峰。

這些結(jié)果表明硫已成功地進(jìn)入到SNHC的結(jié)構(gòu)中。SNHC中N和S的含量分別為4.16和1.81 wt%。CPAN的N含量為3.29 wt%。

更進(jìn)一步，作者采用半電池，在1 M KPF6/ EC-DEC（EC:DEC=1:1V/V）電解液中對(duì)SNHC和CPAN的儲(chǔ)鉀行為進(jìn)行了分析。

圖3a為SNHC和CPAN的前三周的恒流充放電曲線。在0.01–3.0 V電壓范圍內(nèi)0.1 A g?1的電流密度下，SNHC和CPAN的首周充放電容量分別為293.8/833.5 mA h g?1和119.5/307.6 mA h g?1。SNHC和CPAN的初始放/充電曲線呈現(xiàn)傾斜特征，在1.0 V以下出現(xiàn)一些不明顯的平臺(tái)。在初始循環(huán)后，這些曲線重疊良好，表明SNHC電極具有良好的可逆性。對(duì)于CPAN電極，大部分容量貢獻(xiàn)低于0.5 V，而對(duì)于SNHC，則低于1.0 V。這種差異可歸因于SNHC的分層結(jié)構(gòu)和硫摻雜，分層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更多的表面電容行為。

此外，硫附近的陽離子吸附發(fā)生在相對(duì)較高的電壓下。初始不可逆容量可歸因于與電解液的不可逆反應(yīng)、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成和鉀在碳材料中的不可逆俘獲。這些結(jié)果與從dQ/dV圖中得到結(jié)果相一致（圖3b）。

圖3c顯示了SNHC和CPAN在0.1 A g?1下的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于SNHC，容量在初始循環(huán)時(shí)出現(xiàn)衰減后穩(wěn)定在250 mA h g?1。初始容量的衰減可能是由于缺陷對(duì)鉀的不可逆俘獲引起的，這也導(dǎo)致循環(huán)早期庫侖效率相對(duì)較低。SNHC在循環(huán)早期的庫侖效率很低，這在儲(chǔ)鉀用多孔硬碳中很常見，這可能是由于SNHC中存在不可逆的鉀捕獲和SEI的形成。預(yù)鉀化處理或電解質(zhì)改性可提高庫侖效率。經(jīng)過300周循環(huán)后，SNHC仍然可以保持234.5 mA h g-1的高容量。在500周循環(huán)后，SNHC電極的容量為213.7 mA h g-1，容量保持率為72.8%。對(duì)于CPAN，雖然容量衰減不如SNHC明顯，但300周循環(huán)后容量僅有66.4 mA h g?1且電池不能再循環(huán)。

此外，如圖3d、e所示，SNHC電極具有優(yōu)異的倍率性能,優(yōu)于其他報(bào)道的碳基材料，也比很多鉀電負(fù)極材料優(yōu)異例如MXene, K2Ti8O17, Co3O4–Fe2O3, MoS2,和Sn4P3/C復(fù)合物。SNHC在0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1和1.5 A g-1下的容量分別為276、265、245、236、224、212和199 mA h g-1。即使當(dāng)電流密度增加到2和3 A g-1時(shí)，仍可以釋放出188和174 mA h g-1的高容量，相當(dāng)于0.1 A g-1時(shí)容量的68%和63%。當(dāng)電流密度回到0.1 A g?1時(shí)，容量為255 mA h g?1，表明在不同的電流密度下，SNHC具有良好的穩(wěn)定性。

進(jìn)一步作者研究了大電流密度3 A g-1下SNHC的長循環(huán)性能（圖3f）。最初三周時(shí)的可逆容量分別為218.5、220.6和222.8 mA h g-1。1200周后仍能保持144.9 mA h g?1的可逆容量，庫侖效率接近100%，容量衰減率為0.0281%，這個(gè)結(jié)果表明了SNHC電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和耐久性。

為了分析兩個(gè)電極的動(dòng)力學(xué)，作者進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）分析，掃描速率從0.2 mV到10 mV s?1（圖4a，d）。與低掃速相比，在高掃速下SNHC的嵌鉀和脫鉀峰保持其原始形狀并變得更寬。相比之下，隨著掃描速率的增加，CPAN的氧化峰變陡向更高的電壓移動(dòng)，表明SNHC的極化程度比CPAN低。

同時(shí)作者分析了SNHC和CPAN的表面電容貢獻(xiàn)。通過繪制電流與掃速的對(duì)數(shù)關(guān)系曲線，可以計(jì)算出b的值。對(duì)于SNHC，b值為0.815，這預(yù)示著由表面過程控制的快速動(dòng)力學(xué)。而CPAN的b值是0.52，表明擴(kuò)散控制過程占主導(dǎo)地位。

進(jìn)一步，作者計(jì)算了表面控制的過程對(duì)容量貢獻(xiàn)的比例，如圖4b-c和4e-f所示。對(duì)于SNHC，電容貢獻(xiàn)率為66%，大于CPAN（57.3%）。

隨著掃描速率的增加（圖4c，f），SNHC和CPAN的電容貢獻(xiàn)率均增大，在每個(gè)掃描速率下，SNHC的電容貢獻(xiàn)均高于CPAN。與CPAN相比，SNHC的極化越小，電容貢獻(xiàn)越大，其在循環(huán)過程中的動(dòng)力學(xué)性能越好。

為了進(jìn)一步了解這兩種材料的儲(chǔ)鉀動(dòng)力學(xué)，作者采用恒電流間歇滴定法（GITT）分析了鉀在SNHC和CPAN電極中的擴(kuò)散系數(shù)（Dk）。圖4g顯示了在GITT測量過程中兩個(gè)電極的電位響應(yīng)以及Dk值對(duì)放電/充電深度的依賴性。結(jié)果表明，在嵌鉀和脫鉀過程中，SNHC的鉀擴(kuò)散系數(shù)高于CPAN，說明SNHC的鉀擴(kuò)散比CPAN快。四探針測量出CPAN和SNHC的電導(dǎo)率分別為162.5和58.8 S m?1。SNHC的低導(dǎo)電率可能是由于SNHC的石墨化程度降低所致。這個(gè)結(jié)果表明，硫共摻雜后的良好離子擴(kuò)散特性有助于提高SNHC的動(dòng)力學(xué)速度。

上述CV和GITT分析表明，SNHC具有良好的儲(chǔ)鉀性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這得益于硫氮雙摻雜，具體如下：

（1）SNHC表現(xiàn)出儲(chǔ)鉀容量的增加，這是由于表面電容存儲(chǔ)和自身鉀存儲(chǔ)（圖4f）。經(jīng)過S/N雙摻雜后，SNHC的結(jié)構(gòu)趨于分層，表面積相對(duì)較大。此外，S/N雙摻雜對(duì)鉀離子的吸附產(chǎn)生更多的缺陷和活性位點(diǎn)，如C-S鍵、更多的吡啶和石墨N。SNHC的這些特性使其具有更大的電容存儲(chǔ)。在自身鉀儲(chǔ)存方面，根據(jù)GITT的分析，SNHC中鉀的擴(kuò)散系數(shù)比CPAN中的擴(kuò)散系數(shù)高，這可能歸因于硫摻雜附近位置對(duì)鉀離子的良好調(diào)節(jié)。此外，隨著納米碳粒徑的減小，有利于更多地利用硬碳，實(shí)現(xiàn)納米碳中鉀離子的大量儲(chǔ)存。

（2）SNHC具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。CV和GITT分析表明，SNHC的表面電容存儲(chǔ)貢獻(xiàn)和鉀擴(kuò)散系數(shù)較大。氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)良好，具有良好的倍率性能。

全文總結(jié)

綜上所述，作者以低成本硫和聚丙烯腈為前驅(qū)體，采用簡單的熱分解工藝制備了SNHC，制備過程簡單，易于放大。經(jīng)過S/N雙摻雜后，SNHC呈現(xiàn)出具有豐富缺陷和活性位點(diǎn)的分層結(jié)構(gòu)，有利于鉀離子的擴(kuò)散，使SNHC電極具有良好的儲(chǔ)鉀性能，包括高容量、優(yōu)異的倍率性能，特別是優(yōu)異的低倍率和高倍率下的可循環(huán)性。

SNHC在電流密度為0.1 A g?1循環(huán)500周后具有213.7 mA h g?1的高可逆比容量，并且在3 A g?1下循環(huán)1200周表現(xiàn)出出色的長循環(huán)穩(wěn)定性，可逆比容量為144.9 mA h g?1，這優(yōu)于其他碳負(fù)極材料。

動(dòng)力學(xué)研究表明，與CPAN相比，電容電荷和法拉第電荷存儲(chǔ)都對(duì)SNHC和CPAN的容量有貢獻(xiàn)，且SNHC具有更高的電容電荷貢獻(xiàn)和更大的鉀擴(kuò)散系數(shù)。研究表明，熱解過程中的分層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和雜原子摻雜是一種有效的、可擴(kuò)展的策略，可以提高PIBs和下一代電能存儲(chǔ)系統(tǒng)碳基負(fù)電極材料的電化學(xué)性能。

文獻(xiàn)信息

A Large Scalable and Low-Cost Sulfur/Nitrogen Dual- Doped Hard Carbon as the Negative Electrode Material for High-Performance Potassium-Ion Batteries.（Advanced Energy Materials 2019, DOI: 10.1002/aenm.201901379）

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