（來源：“大化科研繪圖”←關(guān)注它）

在能源危機和環(huán)境污染的雙重壓力下，氫能因具有無污染、熱值高等優(yōu)點而成為最有希望替代化石能源的清潔能源之一。

自從1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda在TiO2單晶電極上實現(xiàn)光催化產(chǎn)氫以來，光催化分解水制氫技術(shù)一直都是科學(xué)家關(guān)注的熱點。與傳統(tǒng)的電解水制氫、水煤氣法制氫以及裂解化石能源制氫相比，光催化分解水制氫技術(shù)可利用豐富的太陽能和水制取氫氣，有效地避免了傳統(tǒng)技術(shù)所帶來的能耗高、污染大等缺點，因而被認(rèn)為是最理想的氫能開發(fā)途徑。

自20世紀(jì)70年代以來，研究表明可用于光解水制氫反應(yīng)的材料種類很多，幾乎包括了元素周期表里s、ｐ、ｄ區(qū)以及鑭系中所有的元素。

半導(dǎo)體光催化過程通常包括如圖（1）所示的三個主要階段：

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①??半導(dǎo)體吸收能量大于帶隙的光子，產(chǎn)生電子-空穴對（光生載流子）；

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②??光生載流子發(fā)生分離并遷移至材料表面；

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③??遷移至材料表面的光生載流子分別與吸附物種發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

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圖1 半導(dǎo)體光催化技術(shù)的三個基本過程

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圖（2）詳細(xì)闡述了半導(dǎo)體光催化的三個基本過程，其發(fā)生過程從時間的維度上來看差異較大。可見，除了半導(dǎo)體本身的結(jié)構(gòu)和特性（主要影響半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)）之外，影響半導(dǎo)體光催化活性的一個重要因素是光生載流子從體相移動到表面過程中的分離效率。

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光生載流子的復(fù)合通常意味著將所吸收光能浪費在無用的熒光和散熱上，導(dǎo)致光催化量子效率下降和光催化活性降低。同時，對于光催化產(chǎn)氫催化劑進行不同的改性有時還可以作為催化反應(yīng)活性位起到降低反應(yīng)活化能或產(chǎn)氫過電勢的作用。

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本期內(nèi)容就來聊聊光催化分解水產(chǎn)氫的基本原理，然后結(jié)合上期“提高半導(dǎo)體材料光催化活性的有效途徑”內(nèi)容之一體相摻雜是如何來介紹提高半導(dǎo)體材料光解水產(chǎn)氫的有效途徑。

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圖2 半導(dǎo)體光催化過程的時間維度、載流子傳遞過程以及常見的光催化反應(yīng)

光催化分解水產(chǎn)氫的原理

光催化分解水產(chǎn)氫是把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程，其中，半導(dǎo)體光催化劑起著至關(guān)重要的作用。如圖（3）所示，當(dāng)以光子能量等于或高于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體催化劑時，其價帶電子將會躍遷至導(dǎo)帶，同時原位產(chǎn)生空穴；然后，光生載流子遷移至光催化劑表面，在適當(dāng)?shù)臈l件下會與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

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對于光催化分解水產(chǎn)氫體系，主要是遷移至催化劑表面的電子可以將Ｈ^＋還原，并釋放出氫氣。同時，半導(dǎo)體催化劑需要達(dá)到如下要求：

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1. 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置必須與水的還原電位相匹配，即構(gòu)成半導(dǎo)體導(dǎo)帶的最上層能級必須比水的還原產(chǎn)氫電位（φ（Ｈ^＋／Ｈ_２）＝０）更負(fù)，這樣電子才有足夠的能力進行水的還原；

2. 半導(dǎo)體材料需要對反應(yīng)物（Ｈ^＋）具有良好的吸附作用，且反應(yīng)后的氫氣容易從催化劑表面脫附；

3. 光生載流子在半導(dǎo)體體相和表面的運輸速率及壽命需要達(dá)到反應(yīng)要求。

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因此，設(shè)計合理的高效催化劑是提高光催化產(chǎn)氫效率的關(guān)鍵。

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圖3 半導(dǎo)體光解水產(chǎn)氫的機理示意圖

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體相摻雜提高光解水產(chǎn)氫效率

在光催化反應(yīng)過程中，光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)（包括禁帶寬度、能帶位置、能帶彎曲等因素）起著十分關(guān)鍵的作用將直接影響光催化材料的光生載流子的遷移效率，因而對其進行合理有效的調(diào)控可以大大改善催化劑活性。

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目前對半導(dǎo)體材料進行陰陽離子摻雜是調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。經(jīng)實驗證實，摻雜不僅可以減小半導(dǎo)體能帶的大小，還能在半導(dǎo)體內(nèi)部形成一個新的能級結(jié)構(gòu)，可以有效的減少光生載流子的復(fù)合幾率。目前，陽離子的摻雜對半導(dǎo)體能帶的調(diào)控主要是一些稀土元素或過渡金屬元素。實驗證明在摻雜了價態(tài)不同的金屬離子之后，可以改變材料的光吸收范圍；摻雜不同的金屬離子能極大的拓展半導(dǎo)體材料的光吸收范圍。另外，不同金屬離子對載流子運輸和捕獲能力不同，因此不同的金屬離子對半導(dǎo)體材料的光催化性能的影響也具有較大的差異。

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例如，摻雜Fe³⁺、Mo⁵⁺、Ru³⁺、Os³⁺、Re⁵⁺、V⁴⁺、和Rh³⁺的TiO₂能夠顯著增強其光催化產(chǎn)氫性能，而Co³⁺和Al³⁺離子的摻雜卻削弱了TiO2的光催化性能，同閉殼層電子構(gòu)型的金屬如Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ta⁵⁺等離子的摻雜對光催化產(chǎn)氫性能的影響較小。此外，非金屬（如：B、C、N、F、S和P等）離子的摻雜也會影響半導(dǎo)體光催化材料的性能，然而與金屬離子不同的是，非金屬離子摻入到半導(dǎo)體材料后一般不會成為載流子的復(fù)合中心，而是將半導(dǎo)體材料的能帶位置提升從而使得帶隙變窄或形成一個新的能級來捕獲載流子，進一步提升光生載流子的遷移效率。

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如果你對摻雜僅僅認(rèn)識到這個程度，那么你的文章可能就在5分左右了，有沒有更深入的認(rèn)識呢？當(dāng)然有，且看下文一本正經(jīng)的胡說八道。

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半導(dǎo)體材料中原子的熱運動可以看成是振子的振動，每一個振子不是嚴(yán)格在周期性晶格格點位置，屬于定域子，在格點附近振動。很多半導(dǎo)體催化劑中存在雜質(zhì)，對材料的性能產(chǎn)生影響，與組成半導(dǎo)體材料的元素不同的其他元素對材料的催化性能改變是不可忽視的。實際的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)存在偏離理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域，存在各種形式的缺陷，他破壞了晶體的對稱性。晶體結(jié)構(gòu)中局部范圍類原子周期性排列被破壞出現(xiàn)錯亂而形成缺陷，根據(jù)錯亂排列分布范圍缺陷分為四種主要類型：點缺陷、線缺陷、面缺陷以及體缺陷。

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微知識穿插：點缺陷三維尺寸很小，為原子級別大小的晶格缺陷。如雜質(zhì)，間隙原子或空位。線缺陷也叫位錯，可認(rèn)為是局部晶格沿一定的原子面發(fā)生晶格的滑移的產(chǎn)物，特點是兩個方向尺寸很小，另外一個方向比較長。面缺陷是沿著晶格內(nèi)的某個面大約幾個原子間距范圍內(nèi)出現(xiàn)的晶格缺陷，如相界，晶界等，特點是一個方向尺寸很小，另外兩個方向上很大。體缺陷主要是沉淀相、空洞及第二相雜物等，特點是偏離周期排列，三個方向尺寸都比較大。

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半導(dǎo)體中的雜質(zhì)一般有三種來源。第一種由于實驗技術(shù)水平的限制，半導(dǎo)體的原材料制備的純度不高。第二種是實驗條件的影響，比如在半導(dǎo)體原材料或者器件制造過程中受到其它物質(zhì)的污染，導(dǎo)致材料的晶相破壞。第三種就是人為的因素，往往為了提高材料的載流子輸運等性能等，有目的的在半導(dǎo)體原材料制備過程中摻入某些特定的其它化學(xué)元素成分。通常替位式及間隙式是雜質(zhì)原子進入半導(dǎo)體后存在的方式。替位式是雜質(zhì)原子取代晶格原子而位于晶格點處，特點是雜質(zhì)原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較接近，如 V 族元素在硅中摻雜即為替位式雜質(zhì)。間隙式雜質(zhì)是雜質(zhì)原子被置于晶格原子間的間隙位置，特點是雜質(zhì)原子的大小小于晶體原子的大小。雜質(zhì)和缺陷破壞了晶體的周期性勢場，并產(chǎn)生附加勢場，從能帶的角度來說也就是在禁帶中引入了各種雜質(zhì)能級和缺陷能級。

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半導(dǎo)體材料在制備過程中，微量的雜質(zhì)和缺陷對材料和器件的影響非常大，一方面由于實驗技術(shù)或者環(huán)境的影響導(dǎo)致半導(dǎo)體材料不純，將會導(dǎo)致器件的性能降低，甚至失效，比如堿金屬雜質(zhì)在硅的內(nèi)表面形成空間電荷層或反型層引起漏電流。另外一方面，在材料制備過程中也會人為控制添加特定的雜質(zhì)元素，從而提高或者改善對半導(dǎo)體材料及器件的各種性能，比如摻雜可使除半導(dǎo)體本征激發(fā)外產(chǎn)生其他的載流子而增強半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。這是因為當(dāng)材料體系中存在缺陷和雜質(zhì)，缺陷能級使得半導(dǎo)體材料的物理及化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了特殊的改變。摻入施主雜質(zhì)后，雜質(zhì)電離導(dǎo)致電子增多，增強了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，把主要依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)成為 n 型半導(dǎo)體；摻入受主雜質(zhì)后，摻雜原子將缺少一個價電子而形成一個空穴，空穴將成多數(shù)載流子，使半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力增加，這類空穴為多數(shù)載流子而電子為少數(shù)載流子導(dǎo)電的半導(dǎo)體是 p 型半導(dǎo)體。因此，探討如何提高半導(dǎo)體材料摻雜對光催化產(chǎn)氫的影響、探討如何克服納米尺寸對半導(dǎo)體材料摻雜的困難、探討如何使摻雜手段真真正正大大提高提升光催化產(chǎn)氫材料的性能以及如何分析通過半導(dǎo)體材料中的摻雜原子和缺陷之間的化學(xué)趨勢仍然是光催化產(chǎn)氫的研究者不可回避的問題。

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到這里，能不能到10分呢？小編也不知道，還有太多的決定因素啦！

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愿每一個碩博都眼里有光、心里有海、身邊有人、臉上有笑！