雖然鈉離子電池（SIBs）具有許多優(yōu)點(diǎn)，但其倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性在商業(yè)應(yīng)用中仍需改進(jìn)。

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基于鈉離子在碳材料中的儲(chǔ)存機(jī)理，南京工業(yè)大學(xué)霍峰蔚課題組提出了一種具有豐富缺陷結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜的多活性中心修飾的無定型碳（MAC）作為SIBs的負(fù)極，該成果以Multiple Active Sites of Carbon for High Rate Surface Capacitive Sodium Ion Storage發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。

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充分利用活性位點(diǎn)與鈉離子之間的快速成鍵-斷裂過程，可以帶來電容式策略以獲得優(yōu)異的鈉儲(chǔ)存性能。因此，經(jīng)過材料的表征和電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)制備的電極具有高倍率和長壽命的電化學(xué)性能。這種與活性位點(diǎn)相關(guān)的設(shè)計(jì)可以擴(kuò)展到其他類型的電極材料，從而有助于未來SIBs的實(shí)際應(yīng)用。

圖文速覽

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作者提出了一種具有雜原子摻雜（N，P）和介孔球結(jié)構(gòu)的多活性中心修飾的無定型碳（MAC）設(shè)計(jì)。以蛋黃和正硅酸四乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，采用經(jīng)濟(jì)有效的低溫（600°C，MAC-600）煅燒和蝕刻工藝，如上述方案所示，在碳表面摻雜雜原子可以提供豐富的活性位點(diǎn)。

首先作者通過SEM和TEM研究了MAC-600的形貌和孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1a和1b中的SEM圖顯示出直徑約700nm的堆積球體和MAC-600的多孔表面。碳材料的振實(shí)密度為0.3 g cm-3。

圖1c、1d和1e中的SEM和TEM表明，材料存在許多大小為5-20 nm的細(xì)孔隙，這些氣孔在MAC-600球體的表面和內(nèi)部都產(chǎn)生。

選區(qū)電子衍射和高分辨透射電鏡（圖1f）結(jié)果表明沒有明顯的石墨層狀結(jié)構(gòu)，說明設(shè)計(jì)的MAC-600是無定型態(tài)的，這可能是低溫煅燒過程造成的。

圖1g中MAC-600樣品的對(duì)應(yīng)元素分布表明雜原子N、P、C和O的均勻分布。為了進(jìn)一步探究碳材料的性質(zhì)，制備了煅燒溫度(1000 °C)較高的樣品（MAC-1000）進(jìn)行比較， MAC-1000具有相似的形貌，且具有扭曲的碳晶格證明在1000℃下形成了石墨碳。

圖2a顯示了MAC樣品的XRD圖，25.5°和43°的寬峰對(duì)應(yīng)于無序石墨區(qū)的（002）和（100）晶面，這兩個(gè)樣品都是典型的無定型碳。值得注意的是，與MAC-600相比MAC-1000顯示出更好的結(jié)晶性。

兩個(gè)MAC樣品的拉曼光譜（圖2b）描述了1350 cm-1和1580 cm-1處的兩個(gè)拉曼峰，這可歸因于D帶（無序或有缺陷的石墨帶）和G帶（結(jié)晶石墨帶）。隨著煅燒溫度的升高，ID/IG的比值由0.83降低到0.64，說明MAC-600具有較高的無序度，可以促進(jìn)鈉離子的吸附和電容存儲(chǔ)。

作者進(jìn)一步研究了MAC-600的孔結(jié)構(gòu)（圖2c）。吸附曲線呈典型的IV型，表明存在介孔。對(duì)于MAC-600，比表面積和總孔隙體積分別為353.07 m2 g-1和0.74 cm3 g-1。此外，樣品呈現(xiàn)中孔（孔徑分布在9 nm左右）結(jié)構(gòu)。相比之下，MAC-1000表現(xiàn)出更高的表面積（671 m2 g-1）和更大的孔徑分布（60-120 nm），這可能歸因于碳的重組和結(jié)晶。

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為了研究MAC-600樣品的表面元素組成和鍵合狀態(tài)，進(jìn)行了X射線光電子能譜測(cè)試（XPS）。測(cè)量光譜表明C、O、N、P元素的存在，與元分布圖相一致。MAC-600的高分辨C 1s光譜（圖3b）可以分為幾個(gè)峰，分別為284.8、285.5、286.5、288.4、289.9 eV下的C-C、C-P、C-N、C-O和O-C=O，從而確認(rèn)了無定型碳的異質(zhì)摻雜狀態(tài)。

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圖3c顯示了N 1s譜，它可以分成兩個(gè)對(duì)應(yīng)于不同類型N摻雜的峰。圖3d所示的P 2p證明了P-C（133.3ev）和P-O（134.3ev）鍵的存在。N、P對(duì)碳的摻雜會(huì)產(chǎn)生更多的缺陷，產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，從而大大促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高鈉的快速儲(chǔ)存能力。

進(jìn)一步，作者采用循環(huán)伏安法（CV）對(duì)MAC-600的可逆電化學(xué)儲(chǔ)鈉過程進(jìn)行了研究。

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圖4a顯示了掃描速度為0.1 mV s-1，電壓范圍為0.01-3 V（vs. Na+/Na）的MAC-600前五周的CV曲線。第一周放電循環(huán)中1.0 V處的寬峰（后一個(gè)放電循環(huán)中沒有出現(xiàn)）歸因于不可逆的副反應(yīng)和電極上固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成。0.1 V時(shí)的可逆還原峰可歸因于鈉離子的嵌入。CV曲線的其余部分（0.3-3 V）呈方形無明顯峰，說明了鈉離子的電容吸附行為。同時(shí)，作者進(jìn)行了不同掃速的CV測(cè)試，如圖4b所示。

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根據(jù)計(jì)算，圖4c中0.5、0.8、1.2、1.7和2.3 V下的b值分別為0.96、0.91、0.94、0.95和0.96，表明在高電位區(qū)，所有的容量貢獻(xiàn)都來自活性位點(diǎn)吸附。

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更進(jìn)一步，作者計(jì)算了不同掃速下電容和擴(kuò)散對(duì)容量的貢獻(xiàn)，如圖4d和4e。可以看到，隨著掃速的增大，電容的貢獻(xiàn)逐漸增大，在掃速為1 mV s-1時(shí)，其電容貢獻(xiàn)比為81.8 %。

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為了研究鈉離子的儲(chǔ)存過程，作者用XPS研究了嵌鈉后氮和磷的價(jià)態(tài)變化（圖5a和5b）。在放電至0.3 V然后放電至0.1 V后，N和P的結(jié)合能均下降，說明鈉離子與摻雜原子之間進(jìn)行了化學(xué)鍵合，也可以推斷鈉離子化學(xué)存儲(chǔ)在雜原子摻雜活性位點(diǎn)，與圖4中的電化學(xué)研究結(jié)果一致。

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圖5c為 MAC-600第2至第5周循環(huán)的充放電曲線。在第一周循環(huán)中形成SEI膜后，可以清晰地觀察到典型的平滑斜坡為主的充放電曲線，而沒有電化學(xué)反應(yīng)的停滯，進(jìn)一步證明了鈉離子的儲(chǔ)存行為是由電容性化學(xué)吸附和解吸附引起的。此外，電容性斜坡區(qū)的充分利用也有助于減輕鈉沉積和極化對(duì)電池的安全性影響。

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圖5d比較了MAC-600和MAC-1000樣品的倍率性能。隨著電流密度從0.1 A g-1增加到10 A g-1，兩種樣品都能提供高的比容量，這歸因于多孔結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜。與MAC-1000相比，MAC-600樣品在大電流密度下可以提供更穩(wěn)定的容量。具體來說，在大約1 A g-1時(shí)，MAC-600樣品可呈現(xiàn)180 mA h g-1，即使在10 A g-1時(shí)，比容量仍可保持在165 mA h g–1。

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此外，庫侖效率為100 %左右，反應(yīng)具有良好的可逆性。為了進(jìn)一步研究鈉離子儲(chǔ)存的動(dòng)力學(xué)，作者進(jìn)行了恒電流間歇滴定測(cè)試（GITT），對(duì)鈉離子的擴(kuò)散速率進(jìn)行了研究（圖5e），可以觀察到鈉離子的擴(kuò)散速率隨電壓降低而降低。而當(dāng)從0.1 V的脫鈉過程開始時(shí)，它躍升到一個(gè)很高的值。這表明，當(dāng)大量的鈉離子被化學(xué)吸附并聚集在活性位點(diǎn)時(shí)，為了儲(chǔ)存在碳中，其他鈉離子需要克服來自前表面鈉離子的排斥電荷力，反之亦然。這可能是鈉在活性位點(diǎn)儲(chǔ)存的間接證據(jù)。

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還應(yīng)注意的是，鈉離子的擴(kuò)散速率在1 V左右嵌鈉過程中先增加然后減少，這可能是因?yàn)樵谇垛c過程中，摻雜原子在這個(gè)電位下與鈉離子發(fā)生化學(xué)鍵合，這些化學(xué)鍵合過程可以提高鈉離子的擴(kuò)散速率。在10 A?g-1（圖5f）下，電極經(jīng)過10000周循環(huán)無明顯容量衰減。

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為了研究電極的實(shí)用性，采用碳包覆的Na3V2（PO4）3（NVP@C）作為正極材料，用預(yù)鈉化的MAC-600負(fù)極組裝全電池。如圖6a所示，可以清楚地觀察到傾斜的充放電平臺(tái)。充放電容量分別為180和174 mA h g-1，庫倫效率為97.2 %。圖6b中顯示了全電池在1 A g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性，其庫侖效率幾乎為100%，100周循環(huán)后，容量保持率為80 %。

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全文總結(jié)

綜上所述，作者提出了利用多個(gè)活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)化學(xué)鈉離子快速儲(chǔ)存的方法。該論文提出了一種具有豐富缺陷結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜的無定型碳，用于鈉離子的快速穩(wěn)定儲(chǔ)存。

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設(shè)計(jì)的MAC-600表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，經(jīng)過10000周循環(huán)，容量仍然超過200 mA h g-1（10 A g-1）。如此優(yōu)異的性能主要是由于樣品的特殊性質(zhì)：多孔結(jié)構(gòu)、無定型態(tài)和雜原子摻雜可以為鈉的快速電容吸附提供大量的活性位點(diǎn)。這種利用活性位點(diǎn)儲(chǔ)能的策略可以擴(kuò)展到其他用于SIBs的高倍率電極設(shè)計(jì)中。

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文獻(xiàn)信息

Multiple Active Sites of Carbon for High Rate Surface Capacitive Sodium Ion Storage.（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201908159）

原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201908159