研究背景

對于高比能電池而言，鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)合是眾望所歸的發(fā)展方向。

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目前，該方向面臨的最大障礙在于大電流密度下的鋰枝晶生長。這嚴(yán)重限制了全固態(tài)鋰金屬電池的倍率性能和安全性能。

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盡管用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)電解液能在一定程度上抑制鋰枝晶的生長，但在鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面處，逐漸生長的鋰枝晶仍有可能“戳穿”固態(tài)電解質(zhì)的薄弱環(huán)節(jié)，包括晶界、相互連通的孔結(jié)構(gòu)等，甚至有可能發(fā)生鋰枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)單晶的現(xiàn)象。

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上述現(xiàn)象使全固態(tài)鋰金屬電池的庫倫效率偏低，并引起熱失控等安全隱患。

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成果速遞

考慮到石榴石型（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的匹配性好，且LLZO型固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的反應(yīng)性較低，德國吉森大學(xué)的JürgenJanek和Thorben Krauskopf（共同通訊作者）等以鋰金屬負(fù)極與Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成的固-固界面作為研究對象，用恒電流電化學(xué)阻抗譜（GEIS）實時研究了不同集流體對固-固界面處鋰沉積動力學(xué)的影響，并在鋰枝晶生長與電化學(xué)響應(yīng)之間建立了聯(lián)系。

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作者不僅用非原位電鏡觀測到鋰沉積反應(yīng)后的鋰金屬負(fù)極表面形貌，還在SEM中進(jìn)行原位鋰沉積，實時觀測了Li/Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂界面的鋰沉積動力學(xué)。

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該工作揭示的鋰沉積規(guī)律不同于有機(jī)電解液和玻璃相固態(tài)電解質(zhì)中的情形。

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該工作以“Lithium-Metal Growth Kinetics on LLZOGarnet-Type Solid Electrolytes”為標(biāo)題于2019年7月4日在線發(fā)表在國際著名期刊Joule上。

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圖文導(dǎo)讀

圖一 Li | LLZO | Cu電池的原位電化學(xué)測試

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圖二 Li | LLZO | Au電池的原位電化學(xué)測試

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圖三 非原位SEM圖像（集流體分別為Cu和Au）

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圖四 LLZO固態(tài)電解質(zhì)表面的鋰晶須

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圖五? 原位SEM觀測鋰沉積形貌及表面電位

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圖六? 電子注入條件下的鋰沉積形貌

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圖七 固態(tài)電解質(zhì)表面的鋰沉積位點(diǎn)

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圖八??不同集流體對鋰沉積形貌的影響

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圖八總結(jié)了不同集流體對鋰沉積模式的影響：

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1. 當(dāng)集流體為Cu時，表面缺陷（例如拋光過程中引入的螺旋位錯）對鋰沉積形貌造成較大的影響。在幾百mA/cm²的大電流密度下，Cu集流體表面發(fā)生鋰沉積并生成鋰晶須，但這些鋰晶須并不會穿透固態(tài)電解質(zhì)。

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因此，只要能控制鋰晶須的生長，原則上就能提高鋰金屬負(fù)極的工作電流密度，從而提高全固態(tài)鋰金屬電池在高電流倍率下的安全性。這一目標(biāo)可能通過固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾等途徑實現(xiàn)。

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2. 當(dāng)集流體能與鋰形成合金時，合金化使鋰沉積反應(yīng)的活化能降低，有利于鋰沉積反應(yīng)更均勻的進(jìn)行。

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以Au集流體為例。Au能與Li反應(yīng)生成Li₂Au合金相。在合金化過程中，鋰沉積生成均勻的Li₂Au層。但當(dāng)Au耗盡后，鋰負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面逐漸生長出鋰枝晶，并穿透固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生短路。

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因此，大多數(shù)能與鋰形成合金的集流體只能在鋰沉積初始階段誘導(dǎo)鋰沉積反應(yīng)均勻進(jìn)行。但對于更長的時間、更大的電流密度，這種集流體對鋰沉積動力學(xué)的影響甚微。

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3. 在負(fù)極集流體表面預(yù)沉積鋰金屬，能降低鋰沉積的成核過電位，誘導(dǎo)鋰沉積反應(yīng)均勻進(jìn)行。該方法通常不會產(chǎn)生嚴(yán)重的鋰枝晶。

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需要注意的是，在鋰剝離過程中應(yīng)設(shè)法保持鋰與集流體之間有良好的接觸，否則會對隨后的循環(huán)性能造成負(fù)面影響。

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文獻(xiàn)信息

Lithium-Metal GrowthKinetics on LLZO Garnet-Type Solid Electrolytes (?Joule，2019，DOI:10.1016/j.joule.2019.06.013 )

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119303010