鋰金屬負(fù)極具有較高的理論容量和最低的電化學(xué)電壓而被認(rèn)為是最有潛力的鋰電池金屬負(fù)極材料。鋰金屬電池至今仍然沒有得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，其中一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的困難是如何實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極與電解液之間的穩(wěn)定界面。鋰金屬負(fù)極與電解液接觸會(huì)形成SEI，普通的SEI穩(wěn)定性較差，在循環(huán)過程中會(huì)破裂然后再生，導(dǎo)致電解液持續(xù)分解，降低了電池庫倫效率。
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為了提高界面穩(wěn)定性，研究者們提出了許多策略：（1）使用添加劑，修飾SEI；（2）構(gòu)造人造SEI保護(hù)層；（3）3D結(jié)構(gòu)的集流體誘導(dǎo)鋰的均勻沉積等。
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人造SEI保護(hù)層可以有效地調(diào)節(jié)鋰金屬界面形貌、組分、機(jī)械強(qiáng)度等而被廣泛研究。研究者使用無機(jī)的Li3PO3、LiN3、硅氧烷、Al2O3等保護(hù)層構(gòu)造了無機(jī)保護(hù)層，但是在長循環(huán)中，這些無機(jī)保護(hù)層由于強(qiáng)度、韌性不夠而失效。聚合物具有良好的電子絕緣性，以及良好的延展性和強(qiáng)度緩解鋰金屬體積變化而被認(rèn)為是合適的保護(hù)層材料。
近日，美國賓夕法尼亞大學(xué)的王東海教授課題組在Nano Energy期刊上發(fā)表了題為“Stable Li metal anode by a polyvinyl alcohol protection layer via modifying solid electrolyte interphase layer”的最新研究成果，文章的第一作者為賓夕法尼亞大學(xué)的Zhao Yuming。
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作者使用廉價(jià)的聚乙烯醇（PVA）構(gòu)造鋰金屬界面保護(hù)層，PVA保護(hù)層參與形成穩(wěn)定的SEI，有效地改善了鋰沉積、抑制了電解液副反應(yīng)，并在Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池中都有顯著提高的庫倫效率和容量保持率。
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作者將1 wt%的PVA水溶液涂布到銅箔和鋰金屬表面，圖1B展示了涂布前后的對(duì)比，涂布PVA之后的銅箔偏紅棕色，并且銅箔表面變得更加平滑（圖1D、1E）。涂布前后的鋰片顏色沒有沒有明顯變化，涂布之后鋰金屬表面變得平整光滑(圖F、G)。將涂布前后的鋰片置于65 %濕度的空氣中，涂布之后的鋰片具有更高的穩(wěn)定性（圖C）。
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圖1 (A) PVA保護(hù)層和無保護(hù)的銅箔表面鋰沉積剝離示意圖，(B) 未處理的銅箔、鋰片，PVA處理的銅箔、鋰片的照片，(C) 未處理和PVA處理的鋰片在濕度為65 %、溫度為22 ℃的空氣中表面隨時(shí)間變化的照片， (D) 未處理以及(E) PVA處理之后的銅箔的SEM圖，(F) 未處理以及(G) 處理之后的鋰片的SEM圖。
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圖2顯示了修飾PVA保護(hù)層對(duì)于鋰沉積的改善。當(dāng)電流密度為2 mA cm-2，容量為2 mAh cm-2的循環(huán)條件下循環(huán)10圈后，鋰片被取出進(jìn)行SEM觀測。圖2A、2B顯示，在未處理的銅箔表面，鋰沉積之后呈現(xiàn)為粗糙、多孔蓬松的形貌，多孔的形貌會(huì)增加表面積，增加電解液和鋰金屬的反應(yīng)，從而導(dǎo)致電解液的消耗和庫倫效率的降低；當(dāng)使用PVA進(jìn)行修飾改性后，鋰金屬在銅箔表面均勻沉積（圖C），截面圖呈現(xiàn)致密的結(jié)構(gòu)。
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圖2 電流密度為2 mA cm-2、充放電2 mAh cm-2條件下循環(huán)10圈之后，未處理和PVA處理處理的銅箔表面鋰沉積形貌：未處理的銅箔表面(A)俯視SEM圖，(B)截面SEM圖；PVA處理后的銅箔表面(C)俯視SEM圖，(D)截面SEM圖。
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圖3顯示了不同電流循環(huán)條件下的鋰銅半電池性能，測試中使用的是1 M LiTFSI in DOL/DME with 4 wt% LiNO3的電解液體系。如圖3A-3C所示，當(dāng)電流密度為2 mA cm-2，容量分別為1、2、3 mAh cm-2時(shí)，PVA修飾后鋰銅電池的循環(huán)壽命都顯著提升。圖3D的容量電壓曲線顯示，前10圈循環(huán)中PVA修飾后的鋰銅電池的極化電壓逐漸減少并趨于穩(wěn)定。PVA修飾后的鋰銅電池的電壓回滯穩(wěn)定性也顯著提高(圖3E)。圖3E的阻抗測試結(jié)果顯示，PVA修飾后鋰銅電池的阻抗隨著循環(huán)的進(jìn)行降低并趨于穩(wěn)定。
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圖3 鋰||銅半電池性能測試。循環(huán)性能測試，黑線為未處理，紅線為PVA處理：(A) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為1 mAh cm-2；(B) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為2 mAh cm-2；(C) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為3 mAh cm-2；(D) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為2 mAh cm-2時(shí)，PVA處理之后的銅箔不同圈數(shù)的電流電壓曲線；(E) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為2 mAh cm-2循環(huán)條件下，未處理(黑線)和PVA處理后(紅線)不同圈數(shù)的電壓回滯；(F) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為2 mAh cm-2的循環(huán)條件下， PVA處理后的銅箔不同圈數(shù)的阻抗測試。
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作者猜測鋰銅半電池性能的提升可能是由于PVA參與形成了更加穩(wěn)定的SEI結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)一步用XPS表征SEI的組成。PVA和鋰金屬直接接觸，表面的OH官能團(tuán)會(huì)反應(yīng)并會(huì)形成C-O-Li鍵。圖4顯示了循環(huán)之后未處理銅箔和PVA修飾銅箔表面SEI的組分。PVA修飾后，SEI中含有更多的C-O鍵(圖4A、4D)，說明了PVA會(huì)參與到SEI的生成過程中；修飾后的SEI中， LiF 主要來源于LiTFSI的分解，LiF的組分減少，說明修飾后的電解質(zhì)分解減少(圖4B、4E)；Li2SO3同樣來源于LiTFSI的分解，修飾后的Li2SO3峰強(qiáng)降低，也證明了電解質(zhì)的分解減少。
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圖4 XPS表征SEI. C 1s、F 1s、S 2p 譜：(A-C)未處理，(D-F)PVA處理。
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作者進(jìn)一步組裝Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池驗(yàn)證PVA修飾鋰金屬的有效性。作者使用1 M LiTFSI in DOL/DME with 4 wt% LiNO3作為Li-S電池電解液，圖5A顯示了鋰硫電池的循環(huán)性能。修飾后的電池循環(huán)性能顯著提升，800圈的容量保持率約為86.9 %。相比于醚類電解液，酯類電解液更容易與鋰金屬反應(yīng)。作者使用1.0 M LiPF6 in EC/EMC with 10 wt% FEC的酯類電解液測試Li-LFP(圖5B)以及Li-NCM(圖5C)電池性能。修飾后的電池中，Li-LFP電池的400圈容量保持率約為87.3 %，未處理的電池100圈循環(huán)后容量保持率低于80 %。在Li-NCM電池中，修飾后的電池400圈的容量保持率約為74.5 %、平均庫倫效率為99.7 %。當(dāng)使用限量的電解液時(shí)(7.5 μL mAh-1)，Li-NCM全電池120圈的容量保持率仍然達(dá)到了74.5 %、平均庫倫效率為99.3 %。不同體系全電池的性能測試顯示了PVA保護(hù)層可以有效提升鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。
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圖5 Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池的性能測試. (A) 在醚類電解液中， 使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-S電池循環(huán)曲線；(B) 在酯類電解液中， 使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-LFP電池循環(huán)曲線，電流密度為0.5 C; (C) 在酯類電解液中， 使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-NCM電池循環(huán)曲線，電流密度為0.3 C; (D) 在有限的酯類電解液中(7.5 μL mAh-1)， 使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-NCM電池循環(huán)曲線，電流密度為0.3 C.
作者使用廉價(jià)易得的PVA對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行修飾、保護(hù)，PVA保護(hù)層參與了SEI的形成，降低了界面阻抗，減少了電解質(zhì)的分解，提升了鋰金屬的界面穩(wěn)定性。當(dāng)用作不同體系全電池時(shí)，PVA保護(hù)層都能有效地提升不同體系電解液中鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。本文提供了一種廉價(jià)、具有工業(yè)應(yīng)用前景的鋰金屬界面手段。
更多詳細(xì)信息關(guān)注原文：Stable Li metal anode by a polyvinyl alcohol protection layer via modifying solid electrolyte interphase layer. (Nano Energy. DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.103893.)
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103893
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