研究背景

鋰枝晶一直是鋰金屬負(fù)極走向?qū)嶋H應(yīng)用的“攔路虎”。一般，鋰金屬負(fù)極在有機(jī)電解液中只能形成厚而脆的SEI膜，SEI膜的不均勻性導(dǎo)致Li+流分布不均勻，加劇了鋰枝晶的生成。

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目前，解決鋰枝晶主要有以下三種途徑：

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(1) 利用原位或非原位方法在鋰金屬負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜；

(2) 通過控制鋰金屬的成核和生長，誘導(dǎo)鋰金屬在鋰負(fù)極表面均勻沉積；

(3) 采用導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定的三維集流體。

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然而，即使采用上述辦法，在深度充放電循環(huán)的條件下預(yù)防鋰枝晶的形成仍是一個(gè)世界性難題。

成果速遞

北京航空航天大學(xué)的楊樹斌教授（通訊作者）與宮勇吉教授、李彬老師等利用MXene自組裝形成的LB膜，將無枝晶鋰金屬負(fù)極的發(fā)展又向前推進(jìn)了一大步！

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該工作將MXene片層（成分為Ti3C2Tx）制成LB膜并轉(zhuǎn)移到鋰金屬負(fù)極表面，使MXene片層的基面與鋰金屬負(fù)極緊密貼合，形成平行于鋰負(fù)極表面的MXene膜。

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研究發(fā)現(xiàn)，鋰金屬負(fù)極表面的MXene膜能誘導(dǎo)鋰金屬的均勻成核和生長。即使在深度充放電條件下，由MXene膜層覆蓋的鋰金屬負(fù)極也能達(dá)到900 h的循環(huán)壽命，此時(shí)MXene-Li負(fù)極的面容量為35 mAh/cm2。

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圖文導(dǎo)讀

將MXene片層分散在乙醇溶液中制成LB膜，并轉(zhuǎn)移到鋰箔表面，得到的PA-MXene-Li負(fù)極能在空氣中穩(wěn)定保持2天，而不會(huì)發(fā)生明顯的氧化。

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SEM圖像表明，鋰金屬的初始成核位點(diǎn)為MXene片層的邊緣，這得益于鋰沉積過程中形成的Ti-O-Li鍵。

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注：PA-為parallelly aligned。

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圖1 (a) 鋰金屬負(fù)極 和 (b) PA-MXene-Li負(fù)極表面的鋰沉積示意圖；(c) 不同充放電深度下的PA-MXene-Li負(fù)極表面形貌。

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該工作采用恒電流充電的模式，在50 μA/cm2下對鋰金屬的成核過電位進(jìn)行測試，得到的結(jié)果如圖2a所示。在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，對于MXene（端基為-F）修飾的鋰金屬負(fù)極（記為PA-MXene-Li負(fù)極）而言，鋰成核過電位（8 mV）低于同等條件下MXene（端基為-O）修飾的鋰金屬負(fù)極或銅集流體。

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這是因?yàn)镸Xene片層上的-F端基有利于生成富含LiF的SEI膜，而鹵化鋰能提供高的鋰離子遷移率。通過對比-F端基和-O端基對鋰成核過電位的影響，可知鋰金屬更容易在含-F端基的MXene表面沉積。

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圖2 不同鋰負(fù)極及集流體對鋰沉積的影響。

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在1 mA/cm2的電流密度下，由PA-MXene-Li電極與碳酸酯基電解液構(gòu)成的對稱電池能達(dá)到900圈的循環(huán)壽命，且鋰金屬在循環(huán)過程中不會(huì)從集流體上脫落。即使在高達(dá)25 mA/cm2的電流密度下，PA-MXene-Li電極也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。相比之下，以往報(bào)導(dǎo)的鋰負(fù)極一般會(huì)在10 mA/cm2的電流密度下失效。

隨著充放電程度加深，PA-MXene-Li電極表面始終保持鵝卵石狀鋰金屬形貌（圖3c-f）。即使在高達(dá)35 mAh/cm2的面容量下，PA-MXene-Li電極也能持續(xù)工作400h以上。

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PA-MXene-Li電極的鋰含量高達(dá)97 wt%，其質(zhì)量比容量和體積比容量分別為3744 mAh/g和1932 mAh/cm3。

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圖3 (a,b) 由PA-MXene-Li電極與碳酸酯基電解液構(gòu)成的對稱電池在不同電流密度和不同充放電深度下的電化學(xué)行為；(c) PA-MXene-Li電極在不同充放電深度下的表面形貌。

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圖4 PA-MXene-Li/LFP全電池的電化學(xué)性能

總結(jié)與展望

該工作用簡便易行的方法將MXene片層制成LB膜，并將LB膜轉(zhuǎn)移到鋰金屬負(fù)極表面，成功的誘導(dǎo)了鋰金屬在水平方向的成核和生長，杜絕了鋰枝晶的生成。

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即使在高達(dá)25 mA/cm2的電流密度和35 mAh/cm2的充放電深度下，沉積的鋰金屬都始終保持鵝卵石狀的形態(tài)，而沒有出現(xiàn)鋰枝晶。這項(xiàng)工作為Li、Na等活潑金屬負(fù)極的枝晶控制提供了經(jīng)典范例。

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文獻(xiàn)信息

Horizontal Growth of Lithium on Parallelly Aligned MXene Layers towards Dendrite-Free Metallic Lithium Anodes (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901820.)

文獻(xiàn)鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901820