電催化還原硝酸鹽（NO3RR）合成氨（NH3）可以有效降解硝酸鹽，同時(shí)產(chǎn)生有價(jià)值的產(chǎn)物。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江俊、張文華等人利用密度泛函理論計(jì)算，研究了一系列負(fù)載在氮化多孔摻雜石墨烯（g-C2N）（TM/g-C2N）上的單一過渡金屬（TM）原子對(duì)硝酸鹽還原為NH3的催化性能。
本文中所有的密度泛函理論計(jì)算都是通過DMol3軟件包進(jìn)行的，并且采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關(guān)聯(lián)作用，以及結(jié)合Grimme方案中的經(jīng)驗(yàn)修正來描述電子-電子相互作用，還采用了密度泛函半核贗勢(shì)（DSPP），它包括用單個(gè)有效勢(shì)取代核心電子，并對(duì)核心引入一定程度的相對(duì)論校正。
作者選擇雙數(shù)值正極化（DNP）基組和設(shè)置迭代收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10–6 Ha的電子自洽場（SCF）。在計(jì)算中，作者將所有結(jié)構(gòu)中的原子保持松弛，并且將能量、最大應(yīng)力和最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為1.0×10–5 Ha、0.002 Ha??–1和0.005?。此外，作者使用類導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO）來模擬H2O溶劑環(huán)境，以及使用Monkhorst–Pack網(wǎng)格方法在倒易空間中對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行3×3×1的k點(diǎn)采樣。
作者在計(jì)算中使用了2×2的g-C2N超胞結(jié)構(gòu)，并且為了防止相鄰層之間的相互作用，還設(shè)置了16?的真空層。此外，作者使用5×5×1的k點(diǎn)網(wǎng)格來計(jì)算電子性質(zhì)，即態(tài)密度和差分電荷密度。
圖1. TM/g-C2N幾何結(jié)構(gòu)、吸附能和ΔG*NO3與電荷轉(zhuǎn)移關(guān)系
嵌入g-C2N空腔中的TM有三種可能的配置（2N-、3N-、6N-配位），而大多數(shù)TM原子傾向于與兩個(gè)或三個(gè)N原子結(jié)合，而Ag和Au傾向于位于空腔的中心，并且2N-和3N配位的能量差很小，因此，在隨后的反應(yīng)過程中，作者將重點(diǎn)關(guān)注2N配位構(gòu)型，其中g(shù)-C2N通過TM原子的吸附保持平面結(jié)構(gòu)，具體如圖1a所示。
從圖1b中可以看出，NO3–在Cu（Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au）/g-C2N上的吸附非常弱，并且Δg*NO3為正。因此，作者在下一步的討論中排除了這些TM/g-C2N。為了探索NO3–在TM/g-C2N上的吸附趨勢(shì)，作者建立了NO3–的吸附能與TM的轉(zhuǎn)移電荷之間的相關(guān)性。
從圖1c中可以看出，ΔG*NO3與TM的轉(zhuǎn)移電荷之間存在線性關(guān)系（R2=0.81），TM原子轉(zhuǎn)移的電荷越多，NO3–的吸附就越強(qiáng)。
為了簡化計(jì)算并快速篩選出高效催化劑，作者計(jì)算了電勢(shì)限制步驟的能量變化，包括*NO+H++e–→ *NOH和*NH2+H++e–→ *NH3，具體如圖2a所示。
作者發(fā)現(xiàn)對(duì)于所有TM/g-C2N，*NH3的形成的反應(yīng)自由能是負(fù)的，因此*NOH的形成是電勢(shì)限制步驟。每種TM/g-C2N催化劑的極限電位如圖2c所示。特別是Hf-g/C2N和Zr-g/C2N具有優(yōu)異的NO3RR活性，極限電位分別為?0.27和?0.28 V。
如圖2b所示，在不同的TM-g/C2N催化劑上，NO3RR的極限電勢(shì)和NO3的吸附自由能之間存在火山型關(guān)系，其中Zr/g-C2N和Hf/g-C2N位于曲線的峰值。通過選擇NO3–的吸附能作為描述符，作者發(fā)現(xiàn)NO3–的適度吸附能力有利于完成整個(gè)反應(yīng)。
NO3–產(chǎn)生NH3的反應(yīng)途徑如圖3a所示。如圖3b，d所示，在Zr/g-C2N和Hf/g-C2N襯底上從NO3–到NH3的每個(gè)基元步驟的吉布斯自由能中，反應(yīng)*NO2+H++e–→ *NO2H和*NO+H++e–→ *NOH是自由能增加過程，而剩余步驟的吉布斯自由能是下降過程。對(duì)于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N，兩個(gè)步驟的吉布斯自由能變化分別為0.16、0.28和0.21、0.27eV。再次證實(shí)Zr/g-C2N和Hf/g-C2N的極限電位為?0.28和?0.27 V。因此，對(duì)Zr/g-C2N和Hf/g-C2N施加?0.28或?0.27伏的額外電壓便會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的自發(fā)發(fā)生。
如圖3a所示，在NO3RR的電還原過程中也可以產(chǎn)生NO、NO2和N2等產(chǎn)物。因此，需要對(duì)NO3RR的選擇性進(jìn)行探索。如圖3c、e所示，作者計(jì)算了基于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N襯底的NO3RR與其他副產(chǎn)物的吉布斯自由能變化。對(duì)于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N襯底，NO和NO2的解吸能分別為1.99和2.24eV以及2.18和2.39eV。Zr/g-C2N和Hf/g-C2N襯底上NO3–還原為N2的極限電勢(shì)為?1.06和?1.09 V，與NO3–轉(zhuǎn)化為NH3所需的極限電勢(shì)相比，這兩個(gè)電勢(shì)更負(fù)。這表明，其通過NO3–還原為NH3比還原為N2在熱力學(xué)上更有利。
圖4. PDOS、pCOHP、DFT與SISSO預(yù)測值的比較
為了闡明影響材料催化活性的因素，作者計(jì)算了催化劑的投影態(tài)密度（PDOS）和投影晶體軌道漢密爾頓布居（pCOHP），如圖4a，b所示。作者發(fā)現(xiàn)，過渡金屬TM-d軌道和NO3–-2p軌道的雜化能級(jí)分裂為成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，而吸附強(qiáng)度由反鍵態(tài)決定。
具體而言，當(dāng)反鍵態(tài)位于費(fèi)米能級(jí)以下時(shí)，NO3–的吸附減弱，從而導(dǎo)致催化活性降低。如圖4a，b顯示，當(dāng)NO3–吸附在Zr/g-C2N和Hf/g-C2N上時(shí)，只有少量反鍵態(tài)存在于費(fèi)米能級(jí)以下，表明NO3–在這些催化劑上有很強(qiáng)的吸附作用。如圖4c所示，訓(xùn)練集中預(yù)測的ΔG*NO3-SISSO值與DFT計(jì)算結(jié)果一致，R2高達(dá)0.97，并且低均方根誤差（RMSE）為0.07。
計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Zr/g-C2N和Hf/g-C2N是NO3RR的高效電催化劑，極限電勢(shì)（UL）值分別為?0.28和?0.27 V，并且Zr/g-C2N和Hf/g-C2N上的副產(chǎn)物如二氧化物（NO2）、一氧化氮（NO）和氮（N2）的產(chǎn)生受到高能壘的阻礙。TM/g-C2N的NO3RR活性與NO3–的吸附自由能密切相關(guān)。
該研究不僅提出了一種在氨合成中提高NO3RR活性的有效電催化劑，而且對(duì)NO3RR機(jī)理有了全面了解。
Shaotong Zhu et.al Theoretical Investigation of Electrocatalytic Reduction of Nitrates to Ammonia on Highly Efficient and Selective g-C2N Monolayer-Supported Single Transition-Metal Atoms JPC Letters 2023
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.3c00617
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