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【DFT+實驗】北京大學童美萍團隊：COF光催化合成H2O2，再發(fā)Nature子刊！

成果簡介

太陽能驅動的光合成是一種生產過氧化氫的可持續(xù)過程，但其效率受到副反應的困擾。無金屬的共價有機框架（COFs）在光合成 H₂O₂ 方面大有可為由于其能形成合適的中間體并抑制副反應的進行。然而，這類材料的光生電荷形成以及分離/轉移效率低限制了 H₂O₂ 的生成效率。

基于此，北京大學童美萍教授（通訊作者）等人通過使用適量的苯基作為電子供體可以使COFs 分子內的極性達到最佳而最大限度地產生自由電荷。在不使用犧牲劑的情況下，從水、氧氣和可見光中可以高效生成 H₂O₂（605 μmol g^-1 h^-1）。結合原位表征和理論計算，作者描述了具有最佳 N 2p 態(tài)的三嗪 N 位點如何在 H₂O 活化和選擇性氧化成H₂O₂的過程中發(fā)揮關鍵作用。作者進一步通過實驗證明利用自然陽光和空氣，可以在自來水、河水或海水中高效地產生H₂O₂，從而達到凈化水的目的。

研究背景

過氧化氫作為一種多功能試劑，其被廣泛應用于化學合成、能源儲存和水處理等領域。目前，蒽醌氧化法、電化學合成法和貴金屬催化法是生產H₂O₂ 的常用方法。然而，這些方法需要高能量輸入，并且會釋放有毒副產品，造成環(huán)境污染。光合成H₂O₂以天然豐富的水和空氣中的氧氣為原料，以太陽光為能量輸入，并且不使用犧牲劑，其被認為是綠色和可持續(xù)的方法之一。但在合成過程中，由于H₂O₂的隕變特性，會發(fā)生嚴重的副反應，如生成的 H₂O₂分解成氧氣和水。

共價有機框架（COFs）作為一種新型無金屬結晶聚合物，能夠形成合適的中間體并抑制H₂O₂副反應的進行。然而，COFs 中自由電荷生成所需的激子（電子-空穴對的結合態(tài)）的形成或分離不足，嚴重制約了光催化生成H₂O₂的性能。一些界面調節(jié)策略（如構建異質結和加入單原子）有利于增強 COFs 光催化劑的光激發(fā)和電荷分離/轉移，但這些策略需要多步驟、復雜和耗時耗能的合成過程。因此，光合成H₂O₂亟需一種簡便、經濟高效的策略，在不引入嚴重副反應的情況下改善光生電荷的生成和分離，但這仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

圖文導讀

【DFT+實驗】北京大學童美萍團隊：COF光催化合成H2O2，再發(fā)Nature子刊！

圖1. 化學結構

首先，作者采用溶劑熱法合成了三種三嗪基COFs。圖1a給出了三種三嗪基COFs的理論化學結構，并由相應的固體核磁證實(圖1 b)。

圖2. 極性性質

作者進一步研究了三種COFs中光激子的形成、轉移和分離?；赨V-vis漫反射光譜和Tauc圖分析，三種COFs均表現出N原子的n -π *躍遷，而苯環(huán)單元較多的COFs-N33也含有更明顯的π -π *躍遷信號。三種COFs的帶隙遵循COF-N31 (2.72 eV) > COF-N32 (2.42 eV) > COF-N33 (2.40 eV)的順序(圖2a)，表明COF-N32和COF-N33具有比COF-N31更高的光吸收效率。通過溫度依賴性光致發(fā)光譜測定的激子結合能（Eb）遵循 COF-N33 > COF-N32 > COF-N31 的順序（圖 2b），表明三種 COF 中形成的激子解離順序為 COF-N31 > COF-N32 > COF-N33。在三種 COF 中，COF-N32 中光激發(fā)電子的平均壽命（16 ps）小于 COF-N3（46 ps）和 COF-N33 中的平均壽命（49 ps）（圖 2c）。這些觀察結果表明 COF-N32 的非輻射速率比 COF-N31 和 COF-N33更突出。在可見光照射下，ESR (圖2d)表明COF-N32比COFN31產生更多的光誘導自由電荷。

圖3. 光催化性能

在可見光照射（λ > 420 nm, 100 mW cm^-2）下，作者評估了 COFs 在不使用任何犧牲劑的純水中光合成 H₂O₂ 的性能。具體來說，在可見光照射 12 小時后，COF-N32 的 H₂O₂ 產量達到 7092 μmol g^-1（605 μmol g^-1 h^-1），大大高于 COF-N31 （4316 μmol g^-1，442 μmol g^–1 h^-1）和 COF-N33 （1736 μmol g^-1，155 μmol g^-1 h^-1）（圖 3a）。在 50 毫升超純水中加入 1 毫克 COF-N32，在可見光照射 3 小時后，H₂O₂的產率超過3.17 mmol g^-1 h^-1，遠高于最近報道的在類似測量條件下純水中的光催化劑（圖 3b）。此外，COF-N32在459 nm處表現出6.2%的表觀量子產率(AQY) (圖3c)。由于副反應受到抑制，COF-N32 還具有穩(wěn)定的 H₂O₂ 產率和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（圖 3d）。

圖4. 實際應用可行性研究

在自然陽光照射下，COF-N32 的光合成H₂O₂性能得到了進一步檢驗（圖 4a-d）。在兩種不同的反應器系統(tǒng)（雙壁燒杯和膜過濾反應器）中，無論是陰天還是晴天，在自然光條件下，COF-N32 都能在不同類型的水樣中高效地生成 H₂O₂（圖 4a、c、d）。在一個工作容積為 200 mL 的放大反應器中，在自然陽光照射下，一個較大的負載 COF-N32 的玻璃片（10 cm×10 cm 玻璃載玻片，裝載 60 mg COF-N32）在五個晴天的 3 h 內可產生約 85 μmol 的 H₂O₂（圖 4b）。

圖5. H₂O₂生產過程的光催化機理

通過淬火實驗和原位 ESR 分析，研究了 COF-N32 在可見光照射下生成H₂O₂的過程。

總結展望

總的來說，為了提高COFs光合成H₂O₂的產率，作者提出了一種通過引入適量苯基作為電子供體來優(yōu)化COFs分子內極性，從而促進激子在COFs中形成和解離的策略。作者以含有不同數量苯基（n=0、1、2）的三嗪基三胺為前驅體，制備了一類具有不同分子內極性的 COFs。在不需要犧牲劑的情況下，COF-N32 在可見光照射 12 小時后的H₂O₂產率達到 7092 μmol g^-1（605 μmol g^-1 h^-1），太陽能轉化為化學能的效率為 0.31%，在 459 nm波長下的 AQY 高達 6.2%。此外，作者發(fā)現 COF-N32 還能在更多的實際水樣（包括自來水、河水和海水）中高效地產生 H₂O₂。COF-N32 可以組裝成實用裝置，具有很高的光催化穩(wěn)定性。無論是分散在膜過濾反應器中還是固定在玻璃片上的 COF-N32，都能在自然陽光照射下高效地產生 H₂O₂。在H₂O₂光合作用過程中，COF-N32 中具有最佳分子內極性N 2p 態(tài)和 C 2p 態(tài)分別降低了 H₂O的活化和氧還原的反應能壘，從而提高了光合作用的效率。該研究不僅深入探討了如何通過調節(jié)分子內極性設計 COFs，從而在不使用犧牲劑的情況下促進 H₂O₂ 的光合作用，而且為基于 COFs 的光生成H₂O₂的實際應用鋪平了道路。

文獻信息

Covalent organic frameworks for direct photosynthesis of hydrogen peroxide from water, air and sunlight.?Nat Commun?14, 4344 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40007-4

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