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【QE/VASP計(jì)算】Nano Letters: 確定Li-Cs系統(tǒng)的相圖和電子性質(zhì)！

研究背景

壓力作為一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)，不僅可以用來顯著改變材料的原子和電子結(jié)構(gòu)，形成豐富的相圖，從而表現(xiàn)出奇特的物理或化學(xué)性質(zhì)，還可以用來設(shè)計(jì)在正常條件下無法獲得的新型功能材料，如豐富超導(dǎo)、超硬度、高能量密度和光伏材料。

近日，江蘇師范大學(xué)李延齡、姜朋等人通過使用進(jìn)化晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)算法結(jié)合第一性原理計(jì)算，確定了Li-Cs系統(tǒng)的相圖和電子性質(zhì)。

計(jì)算方法

基于Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）交換相關(guān)泛函的廣義梯度近似，作者使用進(jìn)化算法結(jié)合基于DFT的VASP軟件進(jìn)行計(jì)算，并使用投影增強(qiáng)波（PAW）方法來搜索壓縮下Li-Cs系統(tǒng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中1s²2s¹和5s²5p⁶6s被視為L(zhǎng)i和Cs原子的價(jià)電子，并使用全電子贗勢(shì)來尋找穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)搜索，作者將平面波基組截?cái)嗄茉O(shè)置為580eV，并使用粗略的k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，以及在更高精度下對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步弛豫，即使用具有700eV的基組截止能和間距為2π×0.02 ?^-1的k點(diǎn)網(wǎng)格。當(dāng)所有力都小于0.001eV/?時(shí)，原子位置的迭代弛豫停止，而Bader電荷分析是為了探索化學(xué)鍵和局域電子。

此外，作者利用Quantum ESPRESSO軟件包，并使用波函數(shù)和電荷密度的截止能量分別為90Ry和450Ry的PBE-PAW電勢(shì)，計(jì)算了預(yù)測(cè)化合物的晶格動(dòng)力學(xué)和超導(dǎo)性質(zhì)。作者通過使用Phonopy 程序進(jìn)行聲子計(jì)算，其中的電子布里淵區(qū)（BZ）采樣是基于8×8×8的Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格的Li1₄Cs和12×12×12的Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs。而動(dòng)力學(xué)矩陣是基于Li₁₄Cs的4×4×4網(wǎng)格聲子波矢量和Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs的6×6×6網(wǎng)格聲子波矢計(jì)算的。電子-聲子耦合在48×48×48k點(diǎn)的精細(xì)網(wǎng)格和0.01Ry的高斯彌散下加速收斂。在Bader電荷分析中，Li₃Cs和Li₈Cs化合物中Li原子和Cs原子的截止半徑分別為0.75?和1.0?，以獲得Li原子和Cs原子的價(jià)電子數(shù)。

結(jié)果與討論

【QE/VASP計(jì)算】Nano Letters: 確定Li-Cs系統(tǒng)的相圖和電子性質(zhì)！

圖1. Li-Cs體系在不同壓力下的凸包圖和壓力-成分相圖

作者使用從頭算進(jìn)化算法USPEX探索了穩(wěn)定的Li-Cs化合物及其結(jié)構(gòu)，該算法可以同時(shí)在多組分系統(tǒng)中找到穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。而在這些計(jì)算中，所有化學(xué)計(jì)量都是允許的（受原始單元中原子總數(shù)低于32個(gè)原子的約束），并且在50、80、100、150、200、250、300和360 GPa下進(jìn)行計(jì)算。相應(yīng)的Li-Cs系統(tǒng)壓力-成分相圖（凸包）如圖1a所示。

根據(jù)Hume–Rothery規(guī)則，在正常條件下，不會(huì)形成Li-Cs化合物，因?yàn)殇嚭弯C具有相似的泡林電負(fù)性，并且由于它們的原子半徑非常不同，實(shí)際上不存在Li-Cs固溶性。顯然，高壓有利于Li-Cs化合物的形成，這歸因于壓力引起的原子半徑和電負(fù)性的變化。

通過使用可變成分進(jìn)化搜索，作者發(fā)現(xiàn)Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs、Li₆Cs、Li₃Cs、LiCs和LiCs₃在不同的壓力范圍內(nèi)變得熱力學(xué)穩(wěn)定：Li1₄Cs (45–73 GPa), Li₈Cs (59–264 GPa), Li₇Cs (233–375 GPa), Li₆Cs (>375 GPa), Li₃Cs (>185 GPa), LiCs (>102 GPa)和LiCs₃ (>359 GPa) （圖1 b）。因此，預(yù)測(cè)的凸包圖表明，富Li化合物在寬壓力范圍內(nèi)更容易形成，而唯一的富Cs化合物L(fēng)iCs₃在超高壓下熱力學(xué)穩(wěn)定。

作者發(fā)現(xiàn)任何穩(wěn)定的Li-Cs化合物在其穩(wěn)定性的壓力范圍內(nèi)都不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。LiCs具有常見的CsCl型結(jié)構(gòu)，并且存在于許多離子和金屬間相中。Li₃Cs具有A15型結(jié)構(gòu)（空間群Pm3:n），而LiCs₃具有Pd₃Si型結(jié)構(gòu)（空間群Pnma）。然而，對(duì)于Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs，沒有可用的原型化合物。

圖2. Li₈Cs、Li₃Cs、Li₆Cs和Li₁₄Cs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

在Li₈Cs、Li₇Cs和LiCs的情況下，整個(gè)框架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于14配位的體心立方晶格（稱為bcu-x）（圖2a）。而Li₃Cs具有最常見的β-W拓?fù)漕愋停ㄒ卜Q為Cr₃Si結(jié)構(gòu)類型），它是Cs具有由Li原子形成的二十面體環(huán)境和最小配位數(shù)為12的唯一結(jié)構(gòu)（見圖2b）。

富含Cs的LiCs₃的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征是9，13，13T2這一特殊的類型，在環(huán)境壓力下出現(xiàn)在具有較小原子的金屬間化合物（如Pd₃Si）中。在這種結(jié)構(gòu)中，Cs原子的配位數(shù)為13，但它們與其他10個(gè)Cs原子相連，只有3個(gè)Li原子。Li₆Cs具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這在其他金屬間化合物中是不存在的；然而，多級(jí)拓?fù)浞治霰砻鳎粋€(gè)扭曲的體心（bcu）基序，所有原子的配位數(shù)等于8（三次配位）和一些額外的較弱的接觸（見圖2c）。這意味著高壓扭曲了bcu-x基序，并破壞了其8+6配位中較弱的六個(gè)接觸，但保持了較強(qiáng)的八個(gè)接觸。

最后，最高的富鋰成分Li₁₄Cs在所有原子間相互作用水平上都具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；幾乎不可能找到它與任何其他金屬間化合物的關(guān)系。然而，這里Cs原子也有一個(gè)被Li原子稍微扭曲的環(huán)境（見圖2d），這是bcu-x拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的典型情況（見圖2e）。

圖3. Li-Cs體系在不同壓力下的ELF圖和Bader電荷轉(zhuǎn)移

為了理解Li-Cs化合物中化學(xué)鍵的性質(zhì)，作者分析了它們?cè)诟鞣N條件下的電子局域函數(shù)（ELF）和Bader電荷。作者首先考慮了在環(huán)境條件下的LiCs。ELF和電荷密度圖都與金屬鍵合一致。ELF圖（圖3a）由三個(gè)局域化吸引子組成，即Li核、Cs核和[Cs₄L_i2]八面體間質(zhì)中的共享電子。

隨著壓力的增加，共享電子趨于耗盡，而Cs核的盆地逐漸膨脹，Li核略有收縮（圖3b，c）。這表明Cs在壓縮時(shí)獲得了更多的電子。因此，如圖3d所示， LiCs中Cs的Bader電荷從0 GPa時(shí)的+0.25 |e|變?yōu)?50 GPa下的-0.77 |e|，這表明在壓力下會(huì)有電荷從Li轉(zhuǎn)移到Cs。

圖4. Li-Cs體系在不同壓力下的聲子譜、Eliashberg譜函數(shù)和電聲耦合常數(shù)

從圖4中可以看出，來自Li原子的振動(dòng)模式主導(dǎo)了電聲耦合，這與超導(dǎo)富氫氫化物中的氫原子相似。與Li₁₄Cs不同，Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs中的電聲耦合過程分布在較寬的頻率范圍內(nèi)。

在Li₈Cs的情況下，Eliashberg函數(shù)在380 GPa處有兩個(gè)主峰，一個(gè)在22–33 THz區(qū)域的寬峰，另一個(gè)在9–15 THz區(qū)域。它們對(duì)λ的貢獻(xiàn)分別為0.28和0.23，約占總λ的51%，而聲模對(duì)總λ的貢獻(xiàn)約為21.5%。

簡(jiǎn)言之，盡管聲學(xué)聲子也做出了顯著的貢獻(xiàn)，但電聲相互作用主要是由于與高頻光學(xué)模式的強(qiáng)耦合，由于Li原子對(duì)電聲相互作用力的突出貢獻(xiàn)，它們主導(dǎo)了超導(dǎo)性。來自Li原子的聲子與來自Cs d和Li p態(tài)的電子一起提供了Li-Cs系統(tǒng)中強(qiáng)超導(dǎo)性所必需的強(qiáng)電子-聲子耦合。

圖5. Li-Cs體系在不同壓力下的超導(dǎo)臨界溫度

380 GPa下的Li₈Cs中的T_c最高值為54 K（見圖5），而高T_c歸因于其特殊的結(jié)構(gòu)特征。該超導(dǎo)富鋰化合物的結(jié)構(gòu)包含具有間隙銫原子（CN高達(dá)14）的三個(gè)周期性鋰框架，這有利于增強(qiáng)電聲耦合，從而在施加壓力時(shí)增強(qiáng)T_c，進(jìn)而為新型超導(dǎo)體的設(shè)計(jì)提供了思路。

結(jié)論與展望

作者發(fā)現(xiàn)富Li化合物在寬范圍壓力下更容易形成，而唯一預(yù)測(cè)的富Cs化合物L(fēng)iCs₃在359GPa以上的壓力下保持熱力學(xué)穩(wěn)定。通過晶體結(jié)構(gòu)的拓?fù)浞职l(fā)現(xiàn)，Li₆Cs和Li₁₄Cs都具有在金屬間化合物中尚未報(bào)道的獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

四種富鋰化合物（Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs）是具有高臨界溫度的超導(dǎo)體（Li₈Cs在380GPa下為~54K），這是由于它們獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和從Li到Cs原子的顯著電荷轉(zhuǎn)移。該研究結(jié)果不僅加深了對(duì)金屬間化合物高壓行為的理解，而且為設(shè)計(jì)新型超導(dǎo)體提供了途徑。

文獻(xiàn)信息

Hong-Mei Huang et.al Novel Topological Motifs and Superconductivity in Li-Cs System Nano Letters 2023

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00875

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