與無機(jī)材料相比，由于其固有的如可再生性、輕便性，快速充放電，更環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，基于有機(jī)活性材料的研究越來越受到重視。到目前為止，聚（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-甲基丙烯酸甲酯（PTMA），成為最有前景的材料之一。 ?
然而，由于PTMA在有機(jī)電解液中的溶解性以及其有限的導(dǎo)電性，基于PTMA的鋰離子電池的性能受到極大的限制。研究者們通過很多方法改善其電化學(xué)性能，如交聯(lián)、接支、鉚定等。然而，這些分子結(jié)構(gòu)修飾的方法 以及將PTMA接支到功能材料上是很復(fù)雜的。而且對于大多數(shù)方法，高含量的PTMA導(dǎo)致聚集，活性物質(zhì)利用率低。為了克服這個問題，仍需要大量導(dǎo)電碳的添加和緊密混合，由于導(dǎo)電添加劑，這降低了整個電極的容量。 ?
最近，比利時 天主教魯汶大學(xué)Jean-Fran?ois Gohy & He Jia聯(lián)合在 Nano Energy 上發(fā)表題為Core-shell nanostructured organic redox polymer cathodes with superior performance的論文。
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在該論文中以聚（2，2，6，6-四甲基哌啶氧基-4-甲基丙烯酸甲脂）氧化還原聚合物為原料，制備了陽離子表面活性劑穩(wěn)定的核殼納米粒子。納米粒子進(jìn)一步自組裝成帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯納米片和帶負(fù)電荷的多壁碳納米管。 ?
這形成了具有層狀納米結(jié)構(gòu)和高含量氧化還原聚合物的自支撐正極，表現(xiàn)出100%活性物質(zhì)利用率，根據(jù)電極的整體重量，其容量高達(dá)105 mA h g -1 。
方案 1 PTMA@CTAB@rGO@CNT自支撐正極材料制備過程示意圖 ?
方案 1展示了PTMA@CTAB@rGO@CNT自支撐正極材料制備過程。 首先通過控制加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法合成了前驅(qū)體PTMPM，在60℃下，以H 2 O 2 為催化劑，在Na 2 WO 4 ?2H 2 O和EDTA存在下，將PTMPM氧化成PTMA。 ?
接下來，以CTAB為表面活性劑，將溶于氯仿的PTMA加入水中，在63℃下蒸發(fā)，合成了PTMA@CTAB核殼納米顆粒。采用改進(jìn)的報道方法合成水分散還原石墨烯氧化物（rGO ）。將核殼納米粒子與rGO 以4:5的質(zhì)量比在水中混合。 ?
下一步將負(fù)電荷功能化多壁將碳納米管（MWCNT-COO – ）插入到PTMA@CTAB@rGO之間作為夾層。在制備的PTMA@CTAB@rGO@MWCNT中，通過對混合物的簡單真空過濾最終獲得了自支撐和無粘合劑的混合膜。 ?
圖 1 PTMA@CTAB@rGO@CNT制備過程的形貌圖 ?
進(jìn)一步，作者對制備過程中的形貌進(jìn)行了分析。 如圖1a所示，作者首先通過透射電子顯微鏡（TEM）確認(rèn)了均勻的PTMA@CTAB核殼納米粒子，球形粒子的半徑約為95 nm，。從TEM上可以看到，在PTMA粒子周圍覆蓋了一層薄薄的CTAB（插圖1a）。?
如圖1b所示，將核殼納米顆粒均勻地附著在rGO納米片的表面上并用它們進(jìn)行涂覆。在接下來的實(shí)驗(yàn)中，來自rGO的涂層不僅保護(hù)了PTMA核心不被溶解到電解液中，而且還致使rGO起皺，從而增加了rGO的比表面積，使PTMA納米球均勻地分散在體系中，沒有聚集（圖1b）。 ?
如圖1c所示，MWCNT均勻地分散在混合納米片的表面上，其中部分已在插入的圖像中用虛線箭頭標(biāo)記。 ?
如圖1d所示，自組裝膜的表面是完整的，并且可以清楚地觀察到由于絡(luò)合作用導(dǎo)致的rGO納米片的折疊。圖1d中觀察到了均勻分布的PTMA@CTAB納米球和MWCNT，用箭頭標(biāo)記。同時圖1d中的插入圖，顯示了由平行的rGO片組成的多層結(jié)構(gòu)，具有均勻的PTMA@CTAB核殼納米球和功能化MWCNT。 ?
圖2 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT的CV和充放電曲線(3-4 V) ?
進(jìn)一步，作者以鋰金屬為負(fù)極，PTMA@CTAB@rGO@MWCNT復(fù)合膜為正極，采用半電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。 ?
由于混合薄膜具有自支撐性，因此不需要額外的集流器，因此正極的重量大大降低。如圖2a所示，基于0.2 C電流密度下的PTMA活性物質(zhì)的含量，PTMA@CTAB@rGO@MWCNT復(fù)合膜電極釋放出出高達(dá)140 mA h g -1 的可逆容量，遠(yuǎn)高于PTMA（111 mA h g -1 ）的理論值。即使在4C電流密度下，其比容量也接近100 mA h g -1 。 ?
首先，rGO@MWCNT添加劑（復(fù)合電極中的57.9 wt%）在一定程度上也對容量有貢獻(xiàn)。如圖2c所示，在3.0至4.0 V的電位窗口上對復(fù)合正極的循環(huán)伏安（CV）進(jìn)行了測試。在3.5至3.7 V下發(fā)現(xiàn)了一組對稱的氧化還原峰，對應(yīng)于3.6 V下PTMA在充放電曲線中的電壓平臺（見圖2a），可以用PTMA –氮氧自由基和陽離子的氧化還原反應(yīng)來解釋。除了來自PTMA的一對氧化還原峰外，圖2c中還表現(xiàn)一個矩形CV形狀，該形狀可能與圖2a平臺前后的斜坡形曲線相關(guān)。該特征是典型的rGO電容行為（圖2d中的rGO@CNT的CV曲線和圖2b中的rGO@CNT的斜線）。因此，研究的PTMA@CTAB@rGO@MWCNT復(fù)合膜的高比容主要由兩部分組成：與PTMA有關(guān)的氧化還原反應(yīng)和與@rGO有關(guān)的電容。rGO的電容主要是在3.0到4.0 V電壓范圍內(nèi)的雙層電容引起的。 ?
其次混合電極優(yōu)異性能的原因與它們的結(jié)構(gòu)有關(guān)。實(shí)際上，復(fù)合PTMA@CTAB@rGO@MWCNT電極由均勻分布的由rGO包裹的PTMA納米球組成，避免了活性材料的聚集，縮短了離子和電子的傳輸路徑，從而實(shí)現(xiàn)了PTMA與rGO@MWCNT添加劑的良好接觸，提高了體系中PTMA的有效容量。
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方案 2 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT電極示意圖 ?
如方案2a所述，使用輪廓不清的PTMA顆粒和炭黑顆?？赡軐?dǎo)致PTMA聚集，特別是在高PTMA質(zhì)量負(fù)載下。在這種情況下，活性材料中電子和離子的路徑可能會非常長。由于PTMA本質(zhì)上是一種電絕緣材料，因此在PTMA顆粒之間產(chǎn)生了低效的電連接，從而導(dǎo)致不良的電化學(xué)性能。此外，一些包埋的PTMA不能用于氧化還原反應(yīng)，從而降低了電極的容量。 ?
相反，在PTMA@CTAB@rGO@MWCNT復(fù)合電極中，PTMA@CTAB納米球被rGO包裹，即使含量高達(dá)42.1 wt%（包括35.07 wt%的PTMA和7.03 wt%的CTAB，）。因此，活性材料中離子和電子的最長傳輸距離由PTMA納米球的直徑確定，后者僅為180nm（見方案2b）。與方案2a中輪廓不清的體系相比，本研究中優(yōu)化的PTMA@CTAB@rGO@MWCNT結(jié)構(gòu)允許PTMA的有效利用。 ?
圖3 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT的倍率性能和長循環(huán)性能(3-4 V) ?
作者測量了不同倍率下的 rGO@MWCNT 和 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 復(fù)合電極的比容量 （見圖3a和c），并相應(yīng)計算復(fù)合體系中 PTMA 活性單元產(chǎn)生的比容量。 ?
以PTMA的理論容量為參考（111 mA h g -1 ），混合體系中PTMA的利用率在0.2 C和0.5 C下達(dá)到100%。在1 C和2 C下，效率分別接近93%和86%。即使在4 C時，幾乎73%的PTMA被利用。在活性材料中存在高質(zhì)量負(fù)載的情況下，以往的PTMA研究中很難達(dá)到如此高的有效利用率。 ?
通過在0.2 C到4 C的不同電流密度下進(jìn)行循環(huán)，然后在2 C的電流密度下循環(huán)780周，測量了自支撐 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 復(fù)合電極的倍率性能和充放電循環(huán)性能（圖3c）。復(fù)合電極在電流密度分別為0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4 C時，放電比容量分別為140.5、137.1、128.4、115.7和94 mA h g -1 。當(dāng)電流恢復(fù)到0.2 C時，復(fù)合電極仍能釋放出137.3 mA h g -1 的容量，相當(dāng)于初始容量的97.7%，這表明復(fù)合電極具有很好的倍率性能。 ?
為了研究復(fù)合電極的長循環(huán)性能，如圖3c所示，在2 C下繼續(xù)測量780周。在循環(huán)780周后，復(fù)合電極的可逆容量保持在83 mA h g -1 ，相當(dāng)于起始容量的74.1%保。此外，在整個循環(huán)中，庫侖效率保持在100%左右，顯示出良好的容量保持能力。與此形成鮮明對比的是，由PTMA、炭黑和聚偏氟乙烯組成并涂在集流器上的極片的循環(huán)性能非常差（圖3b）。 ?
圖4 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT的CV和充放電曲線（2-4 V） ?
如圖4c所示，當(dāng)電壓范圍從2 V擴(kuò)展到4 V時，復(fù)合膜的可逆容量在0.2 C的電流密度下增加到261.6 mA h g -1 （當(dāng)測量在3到4 V之間時，與0.2 C的140.5 mA h g -1 相比）。即使在4 C電流密度下，復(fù)合膜的比容量仍然有163.4 mA h g -1 。 ?
由 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 復(fù)合膜的特性，當(dāng)其歸一化為整個正極的質(zhì)量時，0.1C下的比容量為105 mA h g -1 ，這意味著幾乎是PTMA基正極材料的最高值。 ?
這種大幅度提高復(fù)合薄膜的性能可以歸因于以下原因。 ?
首先，PTMA在2-4 V電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出兩種氧化還原反應(yīng)。如圖4a所示，在掃描速度為0.05 mV s -1 的 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 復(fù)合電極的CV曲線中，可觀察到兩對可逆的氧化還原峰。 ?
此外，在3.6 V左右的一對峰對應(yīng)于PTMA自由基和陽離子的氧化還原反應(yīng)。在2.7-3.1 V范圍內(nèi)觀察到了另一對峰，這歸因于PTMA自由基和氨基氧離子的氧化還原反應(yīng)。圖4c和d中的充放電曲線中3.1 V和3.6 V下的兩個電壓平臺也證實(shí)了PTMA的兩電子氧化還原反應(yīng)。復(fù)合電極容量增加的第二個原因可能與 rGO@MWCNT 添加劑的表面電容效應(yīng)有關(guān)。 ?
由于氧化石墨烯的化學(xué)還原作用，在rGO表面保留了大量含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可被鋰離子電化學(xué)還原，并在3.0 V以下和以上可逆氧化。如圖4b和2d所示，當(dāng)電壓范圍下限從3.0 V擴(kuò)大到2.0 V時，在 rGO@MWCNT 電極的CV曲線中觀察到更高的電流，這是含氧官能團(tuán)與鋰之間法拉第反應(yīng)的特征。 ?
總之，當(dāng) PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 復(fù)合電極在2.0到4.0 V之間循環(huán)時，測量的容量主要由以下四部分組成：與PTMA中的兩個氧化還原反應(yīng)有關(guān)的第一和第二對峰，與rGO@MWCNT相關(guān)的法拉第表面反應(yīng)和雙層電容。 ?
圖5 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT的倍率性能和循環(huán)性能（2-4 V） 根據(jù)PTMA的重量，通過在不同電流密度下循環(huán)測量復(fù)合薄膜電極在2.0～4.0 V電壓范圍內(nèi)的倍率性能。 ?
如圖5a所示，在電流密度分別為0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4 C時，復(fù)合電極的放電比容量分別為261.6、226.2、206.6、190和163.4 mA h g -1 。當(dāng)正極在0.2 C下再次放電時，初始容量的83.9%被釋放出，表明其具有優(yōu)異的倍率性能。 ?
復(fù)合正極在2 C下的循環(huán)性能如圖5b所示。100周后，復(fù)合電極的可逆容量為189.6 mA h g -1 ，這意味著每個循環(huán)的容量損失為0.16%。 ?
此外，在整個循環(huán)過程中100%的庫侖效率表明其具有良好的容量保持能力。而未經(jīng)rGO改性， PTMA電極的初始可逆容量僅為35.5 mA h g -1 ，100周后，比容量降至21.8 mA h g -1 ，僅為同期循環(huán)復(fù)合膜電極容量的11.4%。 ?
這些結(jié)果再次證明了 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 混合電極形貌對電化學(xué)性能的重要性。
在這項(xiàng)研究中，作者公開了具有電化學(xué)性能優(yōu)于先前基于PTMA的自支撐 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 復(fù)合電極的制備。其策略是以活性成分 PTMA包裹 十六烷基三甲基溴化銨殼（ PTMA@CTAB ）為基礎(chǔ)，制備功能性 rGO 納米片與多壁碳納米管( rGO@MWCNT )混合的自支撐電極。利用靜電相互作用和范德華力作用，在帶負(fù)電荷的rGO和帶正電荷的 PTMA@CTAB 納米球之間，獲得了自組裝的層狀結(jié)構(gòu)，其中 PTMA@CTAB 納米球分布良好，無聚集現(xiàn)象且具有良好的自組裝性。 由 rGO 包裹，并由 MWCNT s橋接。
此外，在rGO的保護(hù)下，PTMA在有機(jī)電解液中的穩(wěn)定性得到了顯著提高，并在每周循環(huán)中的容量損失僅為0.03%的情況下具有較長的循環(huán)壽命。同時，納米球在混合體系中的均勻分散具有高含量的PTMA，同時活性物質(zhì)利用率達(dá)到100%左右。
最重要的是，當(dāng)循環(huán)電壓范圍從2 V擴(kuò)展到4 V時，由于rGO的法拉第表面反應(yīng)和氮氧自由基的兩電子氧化還原反應(yīng)，復(fù)合電極的比容量幾乎達(dá)到目前報道的最高值（105 mAh/g）。最后，在不污染環(huán)境的情況下，在水中完成了復(fù)合膜的整個自組裝過程，該方法可以很容易地推廣到其他活性聚合物中。
Core-shell nanostructured organic redox polymer cathodes with superior performance.（ Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103949） 原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103949
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