氧還原反應和氧演化反應是能量轉化的關鍵。在此，香港城市大學范俊等人系統(tǒng)地研究了鉑摻雜雙過渡金屬（DTM）Janus-MXenes作為單原子催化劑（SACs）的催化性能，利用第一性原理計算和建立了機器學習（ML）模型，以探索影響催化過電位的物理和化學性質。具體來說，首先通過內(nèi)聚能、聲子色散和從頭算分子動力學模擬，采用ML模型被用來揭示了影響過電位的描述符的重要性，從而闡明SACs催化活性的起源并為設計高性能催化劑提供了指導。理論計算：自旋極化DFT計算使用VASP代碼進行，平面波截止能量設置為520 eV。通過投影儀增廣波（PAW）方法，利用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來計算電子交換-相關相互作用，使用Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格設置為3×3×1，對所有DFT計算進行采樣。真空空間在二維層的垂直方向上設置為至少30?，以消除原子周期圖像之間的人工相互作用。將原子的最大力設置為0.01 eV/ ?，自洽場總能量收斂準則設置為10-5 eV。為了測試DTM Janus-MXene（MTiCO2）單層的熱穩(wěn)定性，采用500 K下的NVT分子動力學（AIMD）模擬，該正則系綜持續(xù)10 ps，時間步長為2 fs。機器學習：ML的數(shù)據(jù)集來自于之前報道的文獻和本研究，其中包括42個基于MXenes的SACs及其對ORR和OER的過電位值。所有的ML算法都是在Python3環(huán)境中使用開源代碼Scikit-learn進行的。ML過程采用隨機森林回歸（RFR）和極端梯度增強回歸（XGBR）模型進行。雙過渡金屬(DTM) Janus-MXenes得益于雙金屬電子特性的協(xié)同作用，在實驗和理論上都得到了廣泛的報道和研究。本文將探討DTM Janus-MXenes在催化中的應用。本研究基于Ti2CO2建立了DTM Janus-MXenes模型?？紤]到催化活性位點附近過渡金屬的變化可以更大程度地調節(jié)活性原子的電子構型，用3d (Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Zn)或4d (Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)過渡金屬取代Ti2CO2的上部Ti原子。由于大多數(shù)5d過渡金屬昂貴或有毒，作者沒有進一步探索它們作為SACs的底物。成功構建的Janus-MXenes及其SCAs的俯視圖和側視圖如圖1(a)和(b)所示。材料的穩(wěn)定性是材料應用的前提，從內(nèi)聚能(EC)、動態(tài)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性三個方面研究了Janus-MXenes的穩(wěn)定性。DTM Janus-MXenes的內(nèi)聚能范圍在4.61~7.37 eV/原子，因此在一定的實驗條件下可以合成DTM Janus-MXenes。圖1 DTM Janus-MXenes催化劑結構圖在MXenes的表面上形成SACs有兩種方法。一是單金屬原子吸附在MXenes上，另一是單金屬原子摻雜在MXenes中。在這里更關注后者，其中金屬原子被摻雜到功能烯的缺陷中。結合現(xiàn)有的實驗和理論結果，作者認為Pt原子更傾向于填補MXene表面的功能化原子空位，而不是直接吸附，因為Pt在底物上的吸附能更負。計算發(fā)現(xiàn)此時催化劑的溶解勢均大于0eV，因此SACs結構穩(wěn)定。電催化劑的設計應考慮電極反應和催化反應兩個方面：1)電極反應和催化反應要求催化劑具有良好的導電性。2)過電位較低的催化劑能有效提高ORR/OER。進一步討論了DTM Janus-MXenes SCAs的電子性質，并確定了該催化劑是否滿足電極反應的要求。如圖2所示，計算了12種DTM Janus-MXenes的總態(tài)密度（DOS）和分波態(tài)密度（PDOS）。大多數(shù)Janus-MXenes SACs是金屬的（CrTiCO2、FeTiCO2、CoTiCO2、NbTiCO2、TcTiCO2、RuTiCO2和RhTiCO2）。這表明費米能級作為自由運動的載流子存在，從而使材料具有良好的導電性。此外，MnTiCO2、NiTiCO2、ZrTiCO2、PdTiCO2和MoTiCO2的帶隙較窄，帶隙寬度分別為0.21 eV、0.65 eV、0.76 eV、0.10 eV和0.78 eV。在室溫下，價帶周圍的電子很容易被激發(fā)，穿過極窄的帶隙到導帶（高溫提高了半導體的電導率）。因此，它完全滿足了SACs的要求。缺乏足夠高效的ORR催化劑嚴重限制了器件的整體性能。因此，開發(fā)高性能的ORR催化劑是必要的。根據(jù)以往的報道，鉑摻雜的MXenes基的SACs更傾向于4-電子締合機制。因此，這里只討論了ORR在DTM Janus-MXenes SACs中的4電子締合反應過程。關聯(lián)機制中存在四個電子步驟（圖3 (a)）：1)、*O2+H+→*OOH，2)、*OOH+H+→*O +H2O，3)、*O+H+→*OH，4)、*OH+H+→*H2O。與標準的可逆氫電極（RHE）電位相比，ORR的每一個電子步在理論上都能釋放出1.23 eV的能量。然而，受催化劑催化活性的影響，在每個電子步驟中釋放的能量實際上并不是1.23 eV。在四個電子步驟中，催化反應的速率決定步驟（RDS）是反應釋放的能量最少的步驟，這需要外界提供更多的反應能量。ORR過電位(ηORR)為RDS電位與1.23 V之差。之前的研究發(fā)現(xiàn)，Ti2CO2對于ORR具有0.6 V的過電位。通過構建Janus-MXenes，可以顯著調節(jié)催化劑的性能，得到了一些高活性、低過電位的催化劑，如Pt-VO-CrTiCO2 (0.44 V)、Pt-VO-MnTiCO2 (0.24 V)、Pt-VO-NiTiCO2 (0.41 V)和Pt-VO-CrTiCO2 (0.33 V)，如圖3 (b-e)所示。設計的催化劑比傳統(tǒng)的催化劑(Pt (111)， ηORR=0.45 V)有顯著的改善。這些催化劑的RDS為*OH + H+→*H2O的最后一步。催化中間體在催化劑表面具有中等的結合強度。此外，Pt-VO-FeTiCO2、Pt-VO-NbTiCO2、Pt-VO-RuTiCO2和Pt-VO-RhTiCO2由于對催化中間體(*OH)具有很強的結合能而具有較高的過電位。因此，*OH吸附H離子后，需要消耗一定的能量來破壞Pt-O鍵。這表明Janus-MXenes可以提高催化劑的催化活性。總之，高活性催化劑需要催化劑和催化中間體之間有適度吸引的相互作用。結合過強或吸附過弱會導致催化活性低和過電位高。催化劑作為金屬空氣電池或燃料電池的電極材料，需要同時具有優(yōu)良的ORR和OER催化性能。一般情況下，ORR伴隨著電池的放電過程，而OER伴隨著電池的充電過程，因此OER的RDS對應的電位大于ORR的RDS對應的電位。RDS對OER和ORR的電位分別表達為EOER = 1.23 + ηOER和EORR=1.23-ηORR。雙功能催化劑的過電位可以通過以下方程來計算：ηBi = EOER– EORR或ηBi = ηORR + ηOER。人們普遍認為，ηBi的值越小，其催化效果就越好，因此我們需要設計和開發(fā)ηBi值較低的催化劑。如圖4(a)所示，DTM Janus-MXenes的催化活性明顯高于Ti2CO2。由于ηBi值較低，小于1.01 V，發(fā)現(xiàn)了六種具有優(yōu)良的雙功能催化性能的催化劑，已被報道為典型的雙功能催化劑。特別是Pt-VO-CrTiCO2，Pt-VO-MnTiCO2，Pt-VO-NiTiCO2和Pt-VO-PdTiCO2的低ηBi為0.77 V，0.62 V，0.79 V和0.69 V。圖4 Pt-VO-NTiCO2的雙功能N = 3d和4d過渡金屬的過電位和理論極化曲線為了更好地了解DTM Janus-MXenes SACs高催化活性的原因，我們計算了電荷密度差(CDD)。由于催化劑和催化中間體的結構很多，這里只以Pt-VO-MnTiCO2和Pt-VO-PdTiCO2為例進行討論。如圖5 (a)和(b)所示，Pt原子與催化劑表面之間存在明顯的電荷轉移，表明Pt被錨定在催化劑表面。此外，在催化過程中，Pt原子不僅作為催化活性位點，更重要的是，Pt原子是催化中間體與催化劑之間電子交換的橋梁和通道。Bader電荷分析表明，作為ORR反應RDS的*OH在Pt-VO-PdTiCO2中比在Pt-VO-MnTiCO2中獲得更多的電子，說明*OH在Pt-VO-PdTiCO2表面的結合更強。這將導致形成的H2O從表面解吸所需的能量增加，從而降低反應速率，增加過電位(Pt-VO-MnTiCO2的ηBi = 0.62 V, Pt-VO-PdTiCO2的ηBi = 0.69 V)。這一結果被-ICOHP計算證實(圖5 (c-d))。-ICOHP值越大，O原子與Pt原子之間的鍵結越強。與普通MXenes (Pt-VO-PdTiCO2)相比，在Janus-MXenes Pt-VO-MnTiCO2和Pt-VO-PdTiCO2中，*OH與Pt原子的結合更強，提高了催化劑的性能。可以證實，Janus-MXenes通過調節(jié)電荷排列從而改變電子性質來提高催化活性。另一方面，催化活性的增強也可歸因于DTM的協(xié)同作用對催化劑電子組態(tài)的調整。與Ti2CO2相比，DTM Janus-MXenes顯著改變了Pt與基體的電子構型和電子性質，改變了Pt與基體的結合強度，從而改變了催化劑的催化活性。研究使用收集到的特征集作為ML的輸入數(shù)據(jù)來預測材料的活性。特征集的選擇對于ML至關重要，它決定了ML的準確性和魯棒性。以下是對特征選擇的一些建議：1)一般來說，所選特征可以作為催化活性的指標或描述符；2)催化活性位點的特征應全面，包括金屬原子本身的特征以及金屬原子與周圍原子之間的相互作用；3)所選特征應具有物理意義，以保證ML模型的魯棒性；4)大部分特征可以從現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫中獲得，或通過簡單的DFT計算獲得。根據(jù)我們的研究，該數(shù)據(jù)集由兩部分組成：1)通過DFT計算的ORR/OER的基于MXene的SACs的過電位，2)影響催化性能的內(nèi)在因素。根據(jù)上述篩選標準，作者從原子結構和襯底結構、電子性質和環(huán)境特性三個方面篩選出了13個特征。對于第一組，考慮了晶格常數(shù)(a (?))和空位原子質量(m (T))。第二組包括功函數(shù)(W-F (eV))、Pt原子的d帶中心(εd (eV))、Pt獲得的電荷(e)、空位原子的空軌道數(shù)(Ne)、*OH的吸附能(EOH (eV))、電子親和能(Ae)和Pt在底物上的結合能(Eb (eV))。最后一個基團包含氧化物生成焓(Hof)(金屬原子的氫化物生成焓(Hxf))、金屬原子的第一電離能(Im)和功能化原子的平均泡利電負性(Nm)。Hof是該原子與氧反應的能力，Hxf是原子的氫親和力，同時選擇了基于MXenes的SACs，其中包含Ti2CT2 (T = O, S, Se, F, Cl, Br和I)，雙功能Janus-MXenes (Ti2CML, M = O, S和Se；L = F, Cl, Br和I)和DTM Janus-MXenes (NTiCO2, N = 3d和4d過渡金屬原子)。ML模型可以使用上面描述的整個數(shù)據(jù)集來構建。并舉例說明了整個ML過程。對于RFR，作者首先討論在ORR中使用ML。使用相同的訓練參數(shù)進行了1000次重復訓練，以避免ML模型中的偏差。在訓練過程中，RFR和XGBR表現(xiàn)良好。在1000次重復訓練中，RFR模型的表現(xiàn)最差，R2和RMSE分別為0.84和0.049 eV (R2ave = 0.88, RMSEave = 0.044 eV)。對于XGBR模型，R2為0.99，RMSE為0.001 eV。將試驗數(shù)據(jù)提供給模型時，RFR和XGBR均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，結果如圖7所示。與RFR早期訓練數(shù)據(jù)集RMSE得分為0.046 eV、R2得分為0.85 eV相比，評價模型預測精度的RMSE和R2分別提高到0.020和0.97。結果表明，RFR模型具有良好的穩(wěn)定性。XGBR在測試集上的性能也令人印象深刻。與訓練分數(shù)相比，RMSE為0.045 eV, R2為0.89。說明訓練的RFR和XGBR模型對于預測基于Pt摻雜MXenes的SACs的ORR過電位具有很高的可靠性。綜上所述，可以得出結論，通過訓練，我們得到了能夠準確預測OER過電位的ML模型、XGBR和RFR。本文設計了一系列DTM MXene負載Pt SACs，基于DFT計算研究了OER、OER和ORR/OER雙催化的催化活性。通過對已有數(shù)據(jù)集的訓練，得到了兩個高精度的ML模型，并成功篩選出了影響催化性能的重要特征。研究提供了完整的描述Pt摻雜DTM MXenes作為OER和ORR的SACs，以及篩選與ML催化活性相關的重要描述符，這將指導未來應用的新型高效電催化劑的開發(fā)。Ma, N., Zhang, Y., Wang, Y., Huang, C., Zhao, J., Liang, B., & Fan, J. (2023). Machine learning-assisted exploration of the intrinsic factors affecting the catalytic activity of ORR/OER bifunctional catalysts. Applied Surface Science, 628, 157225.https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157225
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