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催化頂刊集錦：Angew./JACS/AFM/ACS Catal./Small等最新成果

工業(yè)上氨生產(chǎn)主要依靠Haber-Bosch(H-B)工藝(反應(yīng)條件：400-500 °C，20-40 MPa)，而電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)生成氨可以在環(huán)境條件下進(jìn)行，并且可以減少CO₂的排放，降低反應(yīng)能耗。為了進(jìn)一步促進(jìn)NRR反應(yīng)的發(fā)展和應(yīng)用，開發(fā)高效廉價的NRR催化劑并系統(tǒng)地研究其分子結(jié)構(gòu)、內(nèi)在活性以揭示活性位點的作用和結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系至關(guān)重要。近日，浙江大學(xué)傅杰課題組將硼氫化鈉(NaBH₄)、氨基鈉(NaNH₂)和介孔碳(MC)在N₂氛圍下高溫下退火，得到缺陷氮化硼碳(BCN)以用于高效NRR。

綜上所述，通過一種簡單的分子設(shè)計策略，成功地合成了具有FLPs結(jié)構(gòu)的BCN(BCN中具有未淬滅的Lewis酸位點(缺乏電子的B原子)和堿位點(富含電子的N原子)。鄰近的缺電子B和富電子N將催化劑從單一的“Lewis酸催化”升級為“FLPs催化”，因此NRR產(chǎn)氨氣的法拉第效率高達(dá)18.9%，氨產(chǎn)率為20.9 μg h^-1mg^-1_cat，并且該催化劑還具有優(yōu)異的長期耐久性。

此外，催化劑結(jié)構(gòu)表征、¹⁴N₂/¹⁵N₂交換實驗和密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步表明，F(xiàn)LPs可以吸附N₂分子形成六元環(huán)中間體，使N₂通過拉動效應(yīng)發(fā)生異裂，從而顯著降低了限速步驟的能壘?？偟膩碚f，本研究報道了一種具有優(yōu)良活性的NRR催化劑，而且也提供了一種通過調(diào)節(jié)雙活性位點的富電子或缺電子雜原子以產(chǎn)生高附加值產(chǎn)物的催化劑制備策略。

Creating Frustrated Lewis Pairs in Defective Boron Carbon Nitride for Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207807

2. JACS: 法拉第效率達(dá)75%！多位點催化劑上的水分子活化中心增強(qiáng)CO₂甲烷化

以水為反應(yīng)介質(zhì)，將二氧化碳(CO₂)電解還原為甲烷(CH₄)是儲存間歇性可再生能源和解決全球能源和可持續(xù)性問題的最有希望效的途徑之一。然而，水在電解質(zhì)中的作用往往被忽視，特別是，緩慢的水解離動力學(xué)限制了涉及多個電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的CO₂甲烷化的選擇性和活性?；诖?，清華大學(xué)李亞棟和西安交通大學(xué)蘇亞瓊等報道了一種新型串聯(lián)催化劑，即Ir單原子(Ir₁)摻雜的Cu₃N/Cu₂O多位點催化劑(Ir₁-Cu₃N/Cu₂O)，可有效地將CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄。.

在-1.3 V_RHE時，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O多中心催化劑顯示出75%的高CH₄ FE，相應(yīng)的部分電流密度為320 mA cm^-2，優(yōu)于最近報道的CO₂RR催化劑。與Cu₃N相比，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O上的電荷轉(zhuǎn)移電阻要小得多，這表明從Ir₁-Cu₃N/Cu₂O表面到反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移速度更快；Ir₁-Cu₃N/Cu₂O還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)和形態(tài)在穩(wěn)定性測試前后未發(fā)生明顯變化。

研究人員提出了一種供質(zhì)子和多位點機(jī)制，其中吸附的*CO、*CHO和*CHOH物質(zhì)是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。在局部堿性介質(zhì)中，通過電子轉(zhuǎn)移將H₂O活化為*H 物質(zhì)是一個緩慢的步驟，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O多位點催化劑中的Ir₁位點在促進(jìn)H₂O活化和隨后的*CO質(zhì)子化過程中起主要作用，這導(dǎo)致在多位點Ir₁-Cu₃N/Cu₂O界面上快速形成*CHO，從而加速CO₂RR反應(yīng)動力學(xué)；Cu₃N和Cu₂O多位點的相互作用進(jìn)一步降低*CO加氫的能壘以增強(qiáng)CO₂甲烷化?？偟膩碚f，這項工作為高效多位點催化系統(tǒng)的合理設(shè)計提供了一種有效的策略。

Engineering Water Molecules Activation Center on Multisite Electrocatalysts for Enhanced CO₂Methanation. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c03875

3. AFM: 氨氧化和制氫兩不誤！富氧空位LSNC-Ar用于高效催化AOR和HER

氨極易溶于廢水中，并且即使氨含量很低，它仍然對自然環(huán)境和人類健康都有顯著的負(fù)面影響。因此，去除廢水中的氨是廢水處理領(lǐng)域的重要研究課題。電化學(xué)氨氧化是一項有效的氨去除方法，并且該技術(shù)對低成本和高活性的催化劑有很高的需求。近日，英國華威大學(xué)陶善文課題組制備了單層RP型氧化物L(fēng)a_0.5Sr_1.5Ni_0.9Cu_0.1O_4-δ-Ar(LSNC-Ar)雙功能電催化劑，以實現(xiàn)高效氨氧化(AOR)和析氫反應(yīng)(HER)。

LSNC-Ar可用作穩(wěn)定的AOR陽極，在0.53 V vs. Ag/AgCl的電位下，在0.5 KOH和55×10^-3 M NH₄中電流密度為13.4 mA cm^-2。此外，AOR的動力學(xué)強(qiáng)烈依賴于堿濃度和氨濃度，表明較高的pH和氨含量可以提高LSNC-Ar催化劑的AOR活性。該RP氧化物還顯示出優(yōu)異的HER催化活性，當(dāng)使用這種雙功能催化劑構(gòu)建SAE時，SAE-LSNC-Ar的性能在低于0.8 V的電池電壓下與AE-PtIr/C-Pt/C的性能相差不大，并且SAE-LSNC-Ar在高電流下工作表明其出色的活性。因此，該系統(tǒng)能夠在電池電壓低至1.22 V的情況下，在真正的垃圾填埋場滲濾液中去除95%的氨。

LSNC-Ar優(yōu)異的雙功能活性可以認(rèn)為主要源于以下因素：1.重度Sr摻雜提高了電導(dǎo)率；2.在Ar中燒制增加了催化劑氧空位的濃度；3.Cu摻雜到鈣鈦礦的B位會引起Ni和Cu的協(xié)同作用。該項工作首次報道了使用具有K₂NiF₄結(jié)構(gòu)的氧化物催化AOR和氨電解，為各種電化學(xué)裝置(包括對稱氨電解槽)設(shè)計高活性和穩(wěn)定的雙功能催化劑提供了策略。

Oxygen Vacancy-Rich La_0.5Sr_1.5Ni_0.9Cu_0.1O_4-δ as a High-Performance Bifunctional Catalyst for Symmetric Ammonia Electrolyzer. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204881

4. AFM: 晶面應(yīng)變策略起大作用！助力單原子Fe-N-C催化劑高效催化ORR

電解水、燃料電池、金屬-空氣電池(MAB)和CO₂還原為燃料等電化學(xué)技術(shù)已被廣泛研究以解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題。ORR在MAB和燃料電池中起著關(guān)鍵作用，開發(fā)具有優(yōu)異ORR活性和耐久性的豐富的非貴金屬基電催化劑對于開發(fā)高效的MAB電化學(xué)系統(tǒng)至關(guān)重要。近日，河南師范大學(xué)白正宇課題組提出了一種“面應(yīng)變策略”，將原子分散的石墨Fe-N-C層包裹在FeCo納米顆粒上(FeCo NP @Fe SA-N/C)以優(yōu)化FeN₄位點的內(nèi)在ORR活性。

研究人員對FeCo NP @Fe SA-N/C在鋅-空氣電池中的性能進(jìn)行了評估。以FeCo NP @Fe SA-N/C為正極的電池提供了1.43 V的開路電壓，接近鋅-空氣電池的理論值。此外，其133.7 mW cm^-2的最大功率密度(在196.5 mA cm^-2電流密度下)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了商業(yè)Pt/C(≈70 mW cm^-2)。在1-50 mA cm^-2的各種電流密度下的放電測試表明，與商用Pt/C相比，F(xiàn)eCo NP@Fe SA-N/C在寬范圍和更高電壓下具有出色的放電穩(wěn)定性。在50 mA cm^-2的長時間恒電流放電測量中，F(xiàn)eCo NP@Fe SA-N/C表現(xiàn)出713.9 mAh g^-1的出色比電容，與商業(yè)Pt/C (706.7 mAh g^-1)相當(dāng)。

試驗結(jié)果和理論計算表明，F(xiàn)eCo NPs的{110}晶面可以通過跨層“晶面應(yīng)變”來優(yōu)化FeN₄的電子結(jié)構(gòu)，以壓縮亞層上的Fe-N鍵。這些重構(gòu)的FeN₄位點對ORR中間體表現(xiàn)出更合適的吸附能，從而提升了催化劑的ORR性能?？偟膩碚f，該項工作揭示了FeCo NP@Fe SA-N/C在能源設(shè)備中的巨大潛力，為通過應(yīng)變工程設(shè)計先進(jìn)的M-N-C電催化劑提供了指導(dǎo)。

Facet Strain Strategy of Atomically Dispersed Fe-N-C Catalyst for Efficient Oxygen Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206081

5. ACS Catal.: 具有高活性和穩(wěn)定的層狀質(zhì)子化銥酸鹽納米片用于酸性析氧

基于Ir的鈣鈦礦氧化物在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)性能，但它們通常在OER過程中會發(fā)生表面非晶化而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定(例如，嚴(yán)重的Ir浸出)，這限制了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。近日，吉林大學(xué)鄒曉新課題組將Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦Sr₂IrO₄剝離成具有鈣鈦礦框架的質(zhì)子化膠體納米片(HION)，并用于酸性條件下析氧反應(yīng)。

HION材料完全質(zhì)子化，保留了層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并在水中形成穩(wěn)定的膠體分散體。這些質(zhì)子化納米片的形態(tài)完整性和高分散性使得能夠以超低Ir負(fù)載水平(30 μg cm^-2)在集流體上輕松制造高性能催化劑沉積物。HION催化劑沉積物的活性比IrO₂高約10倍，同時在OER過程中經(jīng)歷幾乎同樣多的Ir溶解。

實驗和理論結(jié)果還表明，質(zhì)子化納米片表面的羥基參與OER的催化循環(huán)，其層狀鈣鈦礦框架提供了具有合適電子結(jié)構(gòu)的有效Ir活性位點，從而使得催化劑具有高內(nèi)在活性。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了通過良好的鈣鈦礦骨架保存來平衡鈣鈦礦基OER催化劑的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的可行性。

Protonated Iridate Nanosheets with a Highly Active and Stable Layered Perovskite Framework for Acidic Oxygen Evolution. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01241

6. ACS Catal.: 表面吸附物質(zhì)對Co₂C的形態(tài)調(diào)制以實現(xiàn)高效低溫CO₂還原

將CO₂還原為CO被稱為反向水煤氣變換(RWGS)，其可以作為費(fèi)托合成(FTS)中產(chǎn)生C₂₊產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟。RWGS反應(yīng)是吸熱的，操作溫度通常在500 ℃以上，為了匹配隨后的FTS反應(yīng)(低于300 °C)，在低溫下需要高CO選擇性，但這可能會促進(jìn)甲烷化反應(yīng)。此外，在低于300 °C的溫度下，RWGS中的CO₂轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率通常分別低于5%和10 μmol_CO g^-1 s^-1。因此，開發(fā)有效的催化劑來彌合RWGS和FTS之間的溫度差具有重要意義。近日，中科院上海高等研究院孫予罕和王慧等通過對空心立方(HC)Co₃O₄上的表面吸附物質(zhì)進(jìn)行精細(xì)調(diào)整，開發(fā)了一種新的Co₂C形態(tài)調(diào)制機(jī)制，并且研究了形態(tài)對催化RWGS性能的影響。

在CO₂還原過程中，表面羧酸鹽(CO₂^δ-)物質(zhì)的形成可以直接將Co₃O₄轉(zhuǎn)化為Co₂C納米棱柱(不含Mn)，CO₂^δ-物種的數(shù)量可以影響Co₂C的表面能和晶面的生長速率，實現(xiàn)棱柱和球體的形態(tài)調(diào)控。最重要的是，Co₂C納米棱柱在低溫RWGS反應(yīng)中表現(xiàn)良好，在270 °C下CO₂轉(zhuǎn)化率(18.6%)幾乎接近反應(yīng)平衡(18.9%)，并且反應(yīng)速率達(dá)到以30.0 μmol_CO g_cat^-1 s^-1，優(yōu)于文獻(xiàn)報道的其他催化劑體系。

此外，該催化劑還顯示出一種雙功能效應(yīng)，可連接RWGS和Fischer-Tropsch合成，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件直接合成烯烴和醇(C₂₊OH/ROH分?jǐn)?shù)為98.4%，4.3 mmol g^-1 h^-1)。更重要的是，反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)研究表明，Co₂C納米棱柱的催化性能與具有高活性的(020)和(101)表面以及雙反應(yīng)途徑(氧化還原和甲酸鹽途徑)有關(guān)?？偟膩碚f，這項研究提供了一種設(shè)計和調(diào)節(jié)TMC形態(tài)的方法，并展示了其催化的RWGS橋接RWGS和隨后的級聯(lián)反應(yīng)的巨大潛力。

Morphological Modulation of Co₂C by Surface-Adsorbed Species for Highly Effective Low-Temperature CO₂ Reduction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02020

7. ACS Catal.: 理論計算揭示反應(yīng)機(jī)理：Pd₁₃@TiO₂界面處將CO₂光催化還原為CH₄

將CO₂光催化轉(zhuǎn)化為增值太陽能燃料是解決能源危機(jī)和全球變暖的有希望的解決方案。最近的實驗研究表明，TiO₂表面負(fù)載的Pd納米顆粒對CO₂轉(zhuǎn)化具有優(yōu)異的光催化性能，但其反應(yīng)機(jī)制仍然未探究清楚?；诖耍?strong>北京師范大學(xué)崔剛龍和Xiaoying Xie等利用周期性密度泛函理論(HSE06和PBE + U)計算探索了在負(fù)載在TiO₂表面上Pd₁₃(Pd₁₃@TiO₂)光催化CO₂還原為CH₄的機(jī)制。

Bader和電荷差異分析都表明，在Pd₁₃簇和TiO₂載體之間的界面處存在顯著的電荷轉(zhuǎn)移，從Pd₁₃轉(zhuǎn)移到TiO₂。此外，光照射后電子被激發(fā)到TiO₂的導(dǎo)帶，隨后會部分弛豫到Pd₁₃的導(dǎo)帶，因為后者的能量低于前者，這有利于通過減輕光生載流子的輻射和非輻射復(fù)合來提高復(fù)合材料的光催化性能。根據(jù)目前的計算和分析，CO₂分子更傾向于吸附在界面而不是Pd₁₃簇或TiO₂表面，這表明復(fù)合材料界面的重要性。

Pd₁₃和TiO₂之間的相互作用促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移到吸附在界面處的CO₂，從而產(chǎn)生CO₂^–陰離子，因此，CO₂還原反應(yīng)的基本過程，即CO₂的活化是在光照前完成的；只有吸附在Pd₁₃@TiO₂界面的CO物種可以還原成CH₄，而那些吸附在Pd₁₃上的CO無法進(jìn)一步還原。因此，構(gòu)建Pd@TiO₂復(fù)合材料可以有效提高CO₂光催化活性。目前的第一性原理計算表明，界面誘導(dǎo)的CO₂活化和進(jìn)一步的CO加氫過程是由Pd納米顆粒和TiO₂表面之間形成的界面介導(dǎo)的，這可能指導(dǎo)CO₂光催化劑的進(jìn)一步實驗設(shè)計。

Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Methane at the Pd-Supported TiO₂ Interface: Mechanistic Insights from Theoretical Studies. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01519

8. Small: 具有超高活性位點利用率的Fe-NC催化劑用于高效ORR

Fe-NC單原子催化劑(SAC)是一類有前途的用于氧還原反應(yīng)(ORR)的電催化劑，具有取代Pt基催化劑的巨大潛力。然而，由于SAC的Fe負(fù)載有限以及內(nèi)部活性位點的不可接近性，只有一小部分靠近外表面的位點能夠促進(jìn)ORR活性。近日，佐治亞理工學(xué)院劉美林、趙伯特和華中科技大學(xué)王春棟等在單寧酸溶液中對ZIF-8進(jìn)行部分蝕刻，制造出具有可控分級多孔和凹形納米結(jié)構(gòu)的Fe-NC單原子催化劑(FeNC-TA)。

所制備的催化劑由原子分散的活性位點(Fe-N₄)在具有新型納米結(jié)構(gòu)的N摻雜分級多孔碳中，ZIF-8的預(yù)蝕刻過程和熱解將材料轉(zhuǎn)化為具有多孔凹?xì)ず屯笟夂说慕Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大量中孔/大孔和擴(kuò)大的外表面，促進(jìn)物質(zhì)傳遞到內(nèi)部活性位點并促進(jìn)催化過程，使活性位點得到超高利用率。同時，源自ZIF-8多孔性質(zhì)的微孔會增加活性位點的密度，進(jìn)一步提高反應(yīng)活性。

由于Fe-N₄活性位點對ORR的高內(nèi)在活性和能夠最大限度利用這些位點的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eNC-TA在堿性(E_1/2= 0.926 V_RHE)和酸性(E_1/2= 0.8 V_RHE)條件下都表現(xiàn)出顯著的ORR活性，以及良好的耐用性和對甲醇的耐受性。與商業(yè)Pt/C相比，該催化劑在鋅-空氣電池中的進(jìn)一步測試也顯示出優(yōu)異的性能、大的功率密度和良好的穩(wěn)定性。這項工作將為設(shè)計和制備具有超高活性位點利用率的高效單原子催化劑提供了新策略，同時也顯示出其在實際應(yīng)用中具有巨大的潛力。

A Single-Atom Fe-N-C Catalyst with Ultrahigh Utilization of Active Sites for Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203326

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