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大連化物所/廈大JACS：電位驅(qū)動的 Cu 單原子重構(gòu)以促進電化學還原硝酸鹽

大連化學物理研究所王愛琴，楊小峰，劉偉聯(lián)合廈門大學李劍鋒等人報道通過使用原位 X 射線吸收光譜與電子顯微鏡，揭示合成的 Cu-N₄ 單原子催化劑重組為約 5 nm 的納米顆粒，其能促進電化學還原硝酸鹽性能。當施加的電位從0.00 V轉(zhuǎn)換到 -1.00 V vs. RHE, 發(fā)現(xiàn) Cu²⁺依次還原為 Cu⁺ 和 Cu⁰以及同時發(fā)生的Cu⁰ 單原子聚集與 NH₃產(chǎn)率的提高；當電位固定在-1.00 V vs. RHE，氨的最大產(chǎn)率達到 4.5mg cm^-2h^-1 (12.5 mol_NH3g_Cu^-1 h^-1) ，法拉第效率為 84.7%。更重要的是，電化學反應后，聚集的 Cu 納米顆?？赡娴胤纸獬蓡蝹€Cu原子，然后在暴露于環(huán)境大氣時恢復為 Cu-N₄結(jié)構(gòu)。

DFT 計算以研究硝酸鹽反應機理，催化劑模型為Cu-N₃ SAC 和 Cu₁₃ 金屬簇，計算電子/質(zhì)子耦合的熱力學基本步驟。考慮Cu活性中心上硝酸鹽電還原的各種可能的中間體。因此，調(diào)查硝酸鹽電還原從 NO₂* 中間體衍生的亞硝酸鹽以及從 NO* 物種生成氣態(tài) NO 的路線，以了解在不同施加電位下的選擇性趨勢。另外，實驗證明亞硝酸鹽同樣為反應中間體。與此同時，根據(jù) NO* 中間體的 O 或 N 端點可能的質(zhì)子氫化，探索*NO 到 NH₂* 的不同還原途徑。在Cu-N₃ 催化劑，硝酸鹽還原為 NO₂* 非常有利，在0.00 V vs. RHE施加電位下，亞硝酸鹽的生成幾乎處于熱力學中性（-0.03 eV）。

然而，作為氣態(tài)產(chǎn)物的 NO₂* 中間體還原為 NO 在能量上不利，其吸熱能為 0.28 eV。此外，將 NO* 電還原為氨存在很大的熱力學障礙。即使通過*NO 到 HNO* ，H₂NO* 和 *H₂NOH的最可行的質(zhì)子轉(zhuǎn)移路線，同樣需要越過高達 1.43 eV 的熱力學障礙。因此，在0.00 V vs. RHE施加電位下，Cu-N₃SAC 催化劑催化下，選擇性主要來自亞硝酸鹽。

相比之下，-1.00 V vs. RHE，Cu₁₃ 簇上的硝酸鹽電還原呈現(xiàn)出獨特的能量圖。硝酸鹽到氨的基本步驟經(jīng)歷熱力學的連續(xù)下降；只有氨的脫附具有0.48 eV的少量吸熱能；相比之下，還原為亞硝酸鹽和 NO 副產(chǎn)物的吸熱能更高，分別為 1.07 和 1.90 eV，在-1.00 V vs. RHE，金屬 Cu 納米催化劑催化的硝酸鹽電還原，優(yōu)先生成氨而不是亞硝酸鹽。與 Cu SAC 類似，*NO 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移通過 HNO* 和 HNOH* 中間體發(fā)生，而進一步還原可以通過兩種途徑實現(xiàn)，即通過 H₂NOH* 或 NH* 中間體生成 H₂N*，最后生成氨。

Ji Yang, Haifeng Qi, Anqi Li. et al. Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. J. Am. Chem. Soc. (2022).

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02262

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大連化物所/廈大JACS：電位驅(qū)動的 Cu 單原子重構(gòu)以促進電化學還原硝酸鹽

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