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周光敏/成會明院士，再發(fā)JACS！

成果簡介

將鋰金屬負(fù)極與高壓富鎳正極相結(jié)合，獲得的鋰金屬電池(LMBs)有望滿足日益增長的高能量密度需求。然而，該電化學(xué)體系對所使用的電解質(zhì)提出了更高的要求。在所研究的各種優(yōu)化電解質(zhì)中，局部高濃度電解質(zhì)(LHCEs)對鋰金屬負(fù)極具有優(yōu)異的可逆性。然而，由于它們由熱學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定的溶劑組成，它們在高溫和高截止電壓下的穩(wěn)定性較差。

近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院周光敏副教授、中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會明院士等人報道了一種半溶劑化的單溶劑電解質(zhì)來構(gòu)建典型的LHCE溶劑化結(jié)構(gòu)，同時使用一種雙功能溶劑可以顯著提高穩(wěn)定性，所設(shè)計的電解質(zhì)在抑制鋰枝晶生長、相變、微開裂和抑制電極上過渡金屬溶解方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。使用該電解質(zhì)的Li||Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂電池可在-20~60°C的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，在4.7 V下循環(huán)100次后容量保持率高達(dá)95.6%，并且在180次循環(huán)后仍保持約80%的初始容量。這種新型電解質(zhì)為未來的電解質(zhì)工程和安全的高壓LMBs指明了一條新的道路。

相關(guān)工作以《A Semisolvated Sole-Solvent Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

鋰鹽、溶劑(用于有效溶解鋰鹽)和非溶劑性共溶劑(用于稀釋電解質(zhì)以降低其粘度)是傳統(tǒng)局部高濃度電解質(zhì)(LHCEs)的三種主要成分，它們由溶劑和大量陰離子構(gòu)成溶劑化結(jié)構(gòu)，非溶劑性共溶劑置于溶劑化鞘外(圖1a)。不幸的是，由脫溶或分子間相互作用引起的LHCEs中的配位溶劑在高電壓下會發(fā)生氧化，而不能穩(wěn)定存在。

為了避免這種情況，作者使用了一種同時具有溶劑化和非溶劑化功能的溶劑。在可能的溶劑中選擇了二甲氧基(甲基)-(3,3,3-三氟丙基)硅烷(DMOTFS)(圖1b)，其溶劑化段與Li⁺的結(jié)合能明顯高于非溶劑化片段。與LHCEs不同的是，這兩個片段通過分子內(nèi)相互作用連接，不易斷裂(圖1a)，這有助于顯著提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。半溶劑化的單溶劑電解質(zhì)(QSE)中的鋰鹽選擇雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)，初步實(shí)驗(yàn)后將其濃度設(shè)定為1.5 M。使用普通LHCE(C-LHCE)比較兩種電解質(zhì)形成的溶劑化結(jié)構(gòu)。

圖1. QSE的設(shè)計及其溶劑化結(jié)構(gòu)

NMR和拉曼光譜證實(shí)了作者對QSE中溶劑化結(jié)構(gòu)的預(yù)測。與C-LHCE相比，QSE中Li⁺-FSI^–相互作用增加，Li⁺-溶劑相互作用減少(圖1c)。QSE在730~760 cm^-1范圍內(nèi)產(chǎn)生與C-LHCE相似的拉曼光譜，對應(yīng)于FSI^–的S-N-S彎曲/振動(圖1d)。輕微的藍(lán)移表明，在QSE的溶劑化結(jié)構(gòu)中，聚集離子對(AGGs)的含量較高，溶劑消耗較多。

上述結(jié)果證實(shí)了Li⁺在QSE中形成了陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu)，與C-LHCE中的結(jié)構(gòu)相似。為了進(jìn)一步驗(yàn)證QSE中DMOTFS的溶劑化段和非溶劑化段在C-LHCE中分別充當(dāng)溶劑和非溶劑化共溶劑，計算了兩種電解質(zhì)中Li⁺的徑向分布函數(shù)(RDF)(圖1f)。由此可見，DMOTFS的溶劑化段與陰離子較好地結(jié)合在溶劑化鞘中，而非溶劑化段位于鞘外(圖1f)。這與C-LHCE是一致的，在C-LHCE中，溶劑和陰離子主導(dǎo)了被外部非溶劑化共溶劑包圍的溶劑化鞘。

理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，證實(shí)了QSE的溶劑化結(jié)構(gòu)預(yù)測。QSE繼承了LHCE的溶劑化結(jié)構(gòu)，可以有效地解決商用碳酸脂電解質(zhì)在LMA可逆性和全電池性能方面的不足。采用常規(guī)碳酸脂電解質(zhì)作為基準(zhǔn)電解質(zhì)進(jìn)行比較。

圖2. LMA上的界面和鋰電鍍/剝離可逆性

在QSE中研究了LMA的界面化學(xué)。使用QSE的Li||Cu電池的CV曲線顯示，在1~1.5 V處有一個顯著的還原峰，屬于陰離子分解，證實(shí)了陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu)的形成。因此，QSE產(chǎn)生了與C-LHCE非常相似的飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)數(shù)據(jù)。大量陰離子分解產(chǎn)物L(fēng)iF₂^–、SO₂^–和CNO^–分布在整個SEI中(圖2a)。相比之下，作為溶劑分解產(chǎn)物的C^–和SiOCH₂^–要少得多，并且主要分布在SEI表面(圖2a、b)。QSE中的SEI結(jié)構(gòu)在循環(huán)期間保持均勻和穩(wěn)定。與基準(zhǔn)電解質(zhì)中的富有機(jī)SEI (52.4 kJ mol^-1)相比，這種富無機(jī)SEI的Li⁺擴(kuò)散活化能(44.5 kJ mol^-1)大大降低(圖2c)，這將對鋰沉積形態(tài)產(chǎn)生重大影響。

除了SEI, QSE與基準(zhǔn)電解質(zhì)相比還有其他關(guān)鍵優(yōu)勢。由于溶劑化結(jié)構(gòu)中溶劑較少，有利于脫溶過程，因此QSE在電荷轉(zhuǎn)移過程中的活化能要低得多。得益于改善的潤濕性和較高的離子遷移數(shù)(t₊)，促進(jìn)了脫溶過程，以及高導(dǎo)電性的SEI，鋰沉積的形態(tài)從多孔枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿念w粒形狀(圖2d)。

由于QSE中溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI的特殊性質(zhì)，作者研究了不對稱Li||Cu電池中鋰電鍍/剝離的可逆性。在長期測試中(圖2e)，具有QSE的電池穩(wěn)定運(yùn)行超過450個循環(huán)，CE為~ 99%，并保持相對恒定的過電位。與此形成鮮明對比的是，具有基準(zhǔn)電解質(zhì)的Li||Cu電池在前100次循環(huán)中CE較低，約為90%，然后急劇衰減。QSE提高鋰可逆性的關(guān)鍵因素示意圖如圖2f所示。

圖3. Li||NCM811全電池性能研究

首先通過Li||Al電池的線性掃描伏安法(LSV)測量評估了QSE的穩(wěn)定性，以確認(rèn)它符合NCM811的工作電壓范圍(圖3a)。QSE的閾值電壓(VT) (4.9 V)遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)電解質(zhì)(4.3 V)，表明QSE的電化學(xué)穩(wěn)定性得到了顯著提高。圖3b顯示了具有QSE的Li||NCM811電池在基準(zhǔn)電解質(zhì)上的倍率性能和可循環(huán)性的改進(jìn)。在4.3 V和0.2 C恒定充電電流下，QSE在0.2、0.5、1、2和3 C放電電流下的容量分別為217.0、214.5、206.2、168.7和98.7 mAh g^-1。當(dāng)放電電流切換回0.5 C時，容量恢復(fù)到212.1 mAh g^-1(保留率達(dá)98.9%)，表明具有卓越的倍率性能。

在4.5 V的更高電壓下，使用QSE的Li|| NCM811的長期穩(wěn)定性仍然優(yōu)于使用基準(zhǔn)電解質(zhì)的Li||NCM811(圖3c)。具體來說，當(dāng)工作電流為0.2 C充電/0.5 C放電時，使用QSE的電池在前100次循環(huán)中幾乎沒有容量衰減(99.5%的保留率)，并且在第200次循環(huán)時保留了83.1%的初始容量，而使用基準(zhǔn)電解質(zhì)時，在100次循環(huán)后保留了不到80%的初始容量。為了揭示長期循環(huán)性能提高背后的原因，利用原位電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量了充放電過程中的阻抗變化。如圖3d所示，對于在基準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)的Li||NCM811，總電阻從~300 Ω急劇變化到~1000 Ω，表明在經(jīng)過大量Li⁺脫出/嵌入后，結(jié)構(gòu)完整性較差。相比之下，Li||NCM811在QSE的作用下，在充放電過程中總電阻幾乎保持不變，在相同電壓下沒有觀察到阻抗增加，這解釋了在4.5 V下QSE作用下Li||NCM811電池獲得高容量保持的原因。

與QSE和原始NCM811相比，在基準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)的NCM811的(003)X射線衍射(XRD)峰明顯下移，表明由于不可逆相變導(dǎo)致得晶格間距增加(圖3e)，其中晶格氧原子之間的排斥力由于不可逆的Li⁺損失而增加，導(dǎo)致Li⁺屏蔽作用降低。相反，相對于原始的NCM811，在QSE中循環(huán)的NCM811的(003)峰的位移可以忽略不計。這些結(jié)果表明，與基準(zhǔn)電解質(zhì)相比，QSE對維持NCM811的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有有益的影響。

過渡金屬(TM)離子的交叉效應(yīng)是鋰電池的降解機(jī)制之一。從正極溶解的TM離子不僅破壞了NCM811的結(jié)構(gòu)，而且還會破壞負(fù)極上的SEI。采用ICP-OES測定了不同電解質(zhì)LMA中TM離子的含量。在QSE中觀察到明顯較低的TM溶解(圖3f)，這對于Li||NCM811在有限鋰條件下的長期循環(huán)至關(guān)重要。使用厚度為50 μm的鋰箔，Li||NCM811電池在基準(zhǔn)電解液中經(jīng)過~100次循環(huán)后，由于枝晶生長引起的軟短路而發(fā)生過充電(圖3g)。而使用QSE的電池經(jīng)過100次和150次循環(huán)后，循環(huán)壽命大幅提高，容量保留率分別為97.9%和87.8%。

圖4. NCM811的微觀結(jié)構(gòu)演變及CEI特性

為了更深入地了解QSE對Li||NCM811電池阻抗的改善，研究了循環(huán)過程中NCM811的微觀結(jié)構(gòu)變化。NCM811循環(huán)后在不同電解質(zhì)中的TEM圖如圖4a、b所示。使用QSE時，NCM811的層狀結(jié)構(gòu)在從表面到體相在循環(huán)后得到了很好的保存(圖4b)，其中0.47 nm對應(yīng)于(003)面的間距。然而，當(dāng)使用基準(zhǔn)電解質(zhì)時，在循環(huán)過程中，表面發(fā)生了明顯的向NiO巖鹽相的相變(圖4a)，這是由離子半徑相似的Li⁺和Ni2⁺陽離子混合引起的。Li⁺在這種緊密堆積的巖鹽相中很難擴(kuò)散，這就解釋了與QSE相比，使用基準(zhǔn)電解質(zhì)循環(huán)時Li||NCM811的阻抗更高的原因。

除了Li/Ni陽離子混合引起的相變外，裂紋是NCM811的另一個關(guān)鍵降解機(jī)制，這通常是由于Li⁺嵌入/脫出過程中大量體積變化引起的應(yīng)力集中造成的。正如聚焦離子束(FIB)-掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖4c)所示，在基準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)后，NCM811顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了許多顆粒內(nèi)裂紋。一旦表面出現(xiàn)裂紋，電解液滲入裂紋，通過電解液分解形成新的CEI，進(jìn)一步增加了陰極顆粒的阻抗。與之形成鮮明對比的是，在QSE中循環(huán)的NCM811結(jié)構(gòu)完全完整，從體相到表面沒有任何裂縫(圖4d)。

為了了解NCM811在QSE循環(huán)中結(jié)構(gòu)完整且無相變的主要原因，利用XPS對CEI進(jìn)行了表征。如圖4e和f所示，在QSE中形成的CEI的O 1s和F 1s XPS光譜中，分別出現(xiàn)了SO_x和LiF的突出峰，說明其為陰離子衍生的富無機(jī)物質(zhì)，而在基準(zhǔn)電解質(zhì)中形成的CEI則富含CO₃^2-(圖4g)，說明由于溶劑為主的溶劑化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶劑分解嚴(yán)重。低含量的F 1s和P 1s證實(shí)了溶劑主導(dǎo)了基準(zhǔn)電解質(zhì)中的CEI(圖4h)，而QSE中CEI中可觀的S 2p和N 1s以及極低的Si 1s含量進(jìn)一步證實(shí)了CEI由陰離子的主要還原所主導(dǎo)。這種高LiF含量的陰離子衍生CEI具有高的機(jī)械強(qiáng)度和大的帶隙，從而可以承受正極粒子的大體積變化，防止電子穿隧。

圖5. QSE與C-LHCE的比較

上述性能與商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)的比較表明，QSE中陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu)在解決LMBs可能的降解方面是有效的。除此之外，值得注意的是，QSE甚至在某些方面優(yōu)于C-LHCE。圖5a總結(jié)了QSE相對于C-LHCE的優(yōu)越性。

作為LHCEs中最常見的溶劑，二甲醚閃點(diǎn)較低，為-2℃，具有較高的HOMO能級(圖5b、c)。因此，它易揮發(fā)，容易氧化，引發(fā)了重大的安全問題。因此，在4.7 V Li||NCM811電池中，盡管被TTE稀釋，但C-LHCE在截止電壓以下仍會劇烈分解。與C-LHCE中的溶劑和非溶劑共溶劑相比，DMOTFS是QSE中唯一的溶劑，氟含量低，密度適中(圖5b)。因此，QSE的總氟含量遠(yuǎn)低于C-LHCE和先前報道的LHCEs。此外，由于溶劑化段與富氟非溶劑化段的整合，DMOTFS的HOMO能級低于二甲醚(圖5c)。因此，與C-LHCE不同，當(dāng)充電到4.7 V時，它幾乎沒有分解，如電壓曲線所示。在使用QSE的NCM811上，CEI中Si 2p的原子含量較低(1.1%)，且DMOTFS中非溶劑化段相對于溶劑化段具有更高的穩(wěn)定性，這也證實(shí)了DMOTFS具有較高的氧化穩(wěn)定性(圖5d)。

因此，具有QSE的Li||NCM811電池在4.7 V下180次循環(huán)后的容量保持率大于80%(圖5e,f)。值得注意的是，盡管截止電壓很高，但在第100次循環(huán)時仍保留了95.6%的初始容量，優(yōu)于之前報道的各種高壓電解質(zhì)。相反，由于電解質(zhì)在接近4.7 V的電壓下分解，使用C-LHCE的Li||NCM811電池在4.7 V下不能穩(wěn)定工作，其CE極低且不斷衰減(圖5e)。

作者收集了帶電的NCM811正極顆粒，并在添加電解質(zhì)的情況下進(jìn)行了差示掃描量熱(DSC)測試(圖5g)。當(dāng)溫度升高到400℃時，NCM811/C-LHCE的放熱量(2215.9 J g^-1)顯著高于NCM811/QSE的放熱量(1393.5 J g^-1)。使用C-LHCE的高壓電池會因熱積累而造成重大安全隱患。此外，由于DMOTFS的閃點(diǎn)較高，QSE在60°C下穩(wěn)定工作超過80個循環(huán)，容量保持率高于80%(圖5h)。

綜上所述，QSE在氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面比C-LHCE表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(圖5i)，這對于將LHCE的使用擴(kuò)展到更極端的條件至關(guān)重要。盡管QSE的倍率性能不如C-LHCE，但其對LMA的穩(wěn)定性和較低的密度有助于通過減少鋰和電解質(zhì)的質(zhì)量來提高電池的能量密度，這需要進(jìn)一步的研究來改進(jìn)。

文獻(xiàn)信息

A Semisolvated Sole-Solvent Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08733

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/10/2b76cf793f/

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