復(fù)合金屬有機(jī)框架（MOF）往往具有復(fù)雜的界面，因此阻礙了其簡(jiǎn)便和合理的設(shè)計(jì)。最近， 韓國(guó)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究所Jihan?Kim和蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院Hoi?Ri?Moon在 Nature Communications 上 發(fā)表題為Computer-aided discovery of connected metal organic frameworks的論文。
在論文中作者提出了一個(gè)聯(lián)合計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的工作流程，該流程篩選數(shù)千個(gè)MOF，并識(shí)別出最佳的MOF匹配對(duì)，通過(guò)利用一個(gè)MOF的金屬節(jié)點(diǎn)與第二個(gè)MOF的連接單元形成配位鍵，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)縫連接。 作者成功地合成了六對(duì)MOF（HKUST-1@MOF-5、HKUST-1@IRMOF-18、UiO-67@HKUST-1、PCN-68@MOF-5、UiO-66@MIL-88B（Fe）和UiO-67@MIL-88C（Fe）），從而形成了純凈的單晶MOF@MOF，證明了該方法的作用。這項(xiàng)研究工作可以作為一個(gè)起點(diǎn)，以加速發(fā)現(xiàn)新的MOF復(fù)合材料，可適用于許多不同的應(yīng)用中。
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在設(shè)計(jì)的MOF@MOFs生成算法時(shí)，作者做了兩個(gè)主要假設(shè)以確定兩個(gè)不同的MOFs是否可以無(wú)縫連接到一個(gè)單晶MOF@MOF的界面上。 ?
首先，如果第一個(gè)MOF的金屬節(jié)點(diǎn)和第二個(gè)MOF的鏈接單元在接口處不匹配，那么不可避免地會(huì)有許多有缺陷的位點(diǎn)阻止MOF@MOF配位。因此 第一個(gè)假設(shè)是，兩個(gè)MOF之間的晶格參數(shù)應(yīng)該幾乎相同 （或彼此相乘），這使得只能考慮晶體可連接對(duì)。在滿足這一約束條件下， 第二個(gè)假設(shè)是界面具有可匹配良好的化學(xué)連接點(diǎn) ，其中一個(gè)MOF的鏈接單元/金屬節(jié)點(diǎn)通過(guò)配位鍵合與第二個(gè)MOF的金屬節(jié)點(diǎn)/鏈接單元相匹配。 ?
為了簡(jiǎn)化分析，考慮到MOF-5的普遍性和易合成性，作者在篩選過(guò)程中選擇它作為第一目標(biāo)MOF（圖1）。從CSD MOF數(shù)據(jù)庫(kù)中，MOF-5（refcode: EDUSIF）被計(jì)算切割以暴露其正方形（001）和菱形（111）面。在無(wú)限多的表面中，這兩個(gè)表面被指定為篩選目標(biāo)，因?yàn)檫@些表面在實(shí)驗(yàn)合成時(shí)通常是暴露的表面，并且MOF-5可以沿著這兩個(gè)表面方向切割，而不會(huì)破壞有機(jī)連接體的分子內(nèi)鍵或金屬部分。
接下來(lái)，在初始篩選過(guò)程中，使用從MOF數(shù)據(jù)庫(kù)中實(shí)驗(yàn)合成的MOF結(jié)構(gòu)來(lái)尋找與MOF-5結(jié)構(gòu)匹配的潛在配對(duì)。從該集合中，僅選取立方（1976）、六角形（4483）和四方（3884）單元作為候選MOF，以簡(jiǎn)化晶格參數(shù)匹配過(guò)程。其余10343個(gè)MOF的三維單元晶胞使用Materials Studio包沿幾個(gè)共同的表面方向（即，面心立方（001），面心四方（001），菱形立方（111），菱形六角形（001））被切割。
在晶格參數(shù)匹配步驟中，將上一步得到MOF的二維晶格參數(shù)與MOF-5晶格參數(shù)（即（001）面為25.832 ?×25.832 ?，(111）面為18.266 ?×18.266 ?）進(jìn)行比較。對(duì)于局部化學(xué)連接匹配過(guò)程，該算法簡(jiǎn)化了切割表面，使其僅包含在同一平面上兩個(gè)MOF界面上能進(jìn)行配位鍵合的原子（圖1）。對(duì)于所有候選MOF，選擇羧酸的氧原子和來(lái)自金屬團(tuán)簇的所有金屬原子類型作為潛在的化學(xué)連接點(diǎn)。為了確定合適的匹配，將兩個(gè)MOF的晶胞定位為找出化學(xué)連接點(diǎn)之間的最小間隔。
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根據(jù)上述程序，在晶格參數(shù)匹配過(guò)程中排除了86.0%的MOF。一個(gè)無(wú)法與MOF-5連接的MOF是UiO-66；從MOF-5和UiO-66結(jié)構(gòu)的化學(xué)連接點(diǎn)可以看出（圖1a），晶格參數(shù)不匹配導(dǎo)致兩組之間的次優(yōu)匹配（圖1a右側(cè)），因此，UiO-66是從篩選算法中去掉的許多結(jié)構(gòu)之一。另一方面，從CSD數(shù)據(jù)庫(kù)中發(fā)現(xiàn)的數(shù)百個(gè)結(jié)構(gòu)具有與MOF-5相容的化學(xué)連接點(diǎn)。其中，盡管這兩種MOF具有完全不同的金屬簇（Zn 4 O簇與Cu簇）和有機(jī)連接體（1,4-苯二甲酸（BDC）與苯-1,3,5-三羧酸（BTC）），但HKUST-139被認(rèn)為是一種潛在的匹配MOF。盡管存在差異，但這兩個(gè)MOF在（001）和（111）下的二維晶格參數(shù)非常相似。 ?
篩選過(guò)程中，沿著（001）面（圖1b）和（111）面生成了HKUST-1的化學(xué)連接點(diǎn)。MOF-5的Zn原子和HKUST-1的氧原子幾乎沿（001）面相互排列，同樣地，HKUST-1的Cu原子和MOF-5的氧原子沿（001）面相互排列（圖1b右）。MOF-5金屬簇的Zn原子和HKUST-1 BTC配體的氧原子沿（111）面相距為4.10??，HKUST-1的銅原子沿（111）面與MOF-5 BDC配體的氧原子相距2.88 ?。從圖1b可以看出，MOF-5和HKUST-1之間可以匹配四種不同的化學(xué)連接點(diǎn)組合：（1）MOF-5（Zn）/HKUST-1沿（001）面（O）;（2）MOF-5（O）/HKUST-1（Cu）沿（001）面;（3）MOF-5（Zn）/HKUST-1（O）沿（111）面;（4）MOF-5（O）/HKUST-1（Cu）沿（111）面。根據(jù)上述選項(xiàng)，可以為每種情況形成四種不同的計(jì)算結(jié)構(gòu)。 ?
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為了測(cè)試提出的HKUST-1/MOF-5結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（圖2a，b），作者進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）模擬。在（111）面的鍵合穩(wěn)定能量為?0.0229 eV ? ?2 。來(lái)自MOF-5和HKUST-1應(yīng)力的能量分別為+0.0062 eV ? ?2 和+0.0025?eV?? ?2 。因此，（111）面的凈穩(wěn)定能量為?0.0142 eV ? ?2 。 ?
同樣，對(duì)（001）情況進(jìn)行了能量分析，并計(jì)算（001）表面的凈穩(wěn)定能量為?0.0060 eV ? ?2 。考慮到這些結(jié)構(gòu)的能量相對(duì)較低，HKUST-1/MOF-5體系是初步實(shí)驗(yàn)合成的目標(biāo)。 ?
作為MOF-5外延生長(zhǎng)的3D模板，由于八面體狀的HKUST-1晶體對(duì)溶劑熱反應(yīng)具有較強(qiáng)的晶體穩(wěn)定性（圖3a），因此首先制備了八面體狀的HKUST-1晶體（表面主要暴露在外），該晶體也已在其他MOF@MOF合成物中得到應(yīng)用。
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將其在85℃下在MOF-5前驅(qū)體溶液中加熱36 h。如圖3b所示，合成純單晶HKUST-1/MOF-5核殼晶體，藍(lán)色HKUST-1單晶位于無(wú)色立方MOF-5單晶的中心，無(wú)縫銜接。 ?
為了闡明MOF-5在HKUST-1表面的外延生長(zhǎng)機(jī)理，在不同的時(shí)間段對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了監(jiān)測(cè)（圖3c）。從26 h開(kāi)始，無(wú)色結(jié)晶開(kāi)始出現(xiàn)在HKUST-1表面。進(jìn)一步（28–30 h），MOF-5繼續(xù)生長(zhǎng)并合并成更大的單晶，而不是形成多晶域，作者假設(shè)這是由計(jì)算算法預(yù)測(cè)的匹配化學(xué)連接點(diǎn)所輔助形成的。最后，在36 h時(shí)，隨著單晶立方晶體的[111]取向進(jìn)一步生長(zhǎng)，MOF-5以核殼結(jié)構(gòu)覆蓋了HKUST-1的整個(gè)表面。 ?
接下來(lái)，考慮到計(jì)算算法預(yù)測(cè)沿（001）面的匹配，對(duì)主要暴露（001）面的HKUST-1晶體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)（圖3d）。在相同的合成條件下，沿[001]的生長(zhǎng)方向（而非[111]）的立方型HKUST-1逐漸覆蓋殼型MOF-5晶體，從而在單晶相中形成立方型HKUST-1@MOF-5結(jié)構(gòu)（圖3d）。 ?
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為了進(jìn)一步探索合成流程，作者擴(kuò)展到其他三個(gè)立方/立方復(fù)合物中（即： HKUST-1 @IRMOF-18，UiO-67@ ?HKUST-1 ，PCN-68@MOF-5），根據(jù)篩選數(shù)據(jù)作為實(shí)驗(yàn)合成的下一個(gè)目標(biāo)（圖4）。IRMOF-18是一種具有MOF-5同構(gòu)結(jié)構(gòu)的化合物，由四甲基對(duì)苯二甲酸（BDC型配體，但更疏水，體積更大）組成，因此這是與HKUST-1很好的對(duì)應(yīng)物。IRMOF-18在HKUST-1上的后續(xù)合成成功地生成了單晶 HKUST-1 @IRMOF-18復(fù)合物（圖4a），類似于 HKUST-1 @MOF-5的情況。因此，MOF-5的功能化并不影響復(fù)合材料的形成。此外，作者合成了UiO-67@ HKUST-1 ，并且UiO-67和UiO-67@ HKUST-1 的SEM顯示出八面體形態(tài)。因此，利用STEM-EDS來(lái)揭示核殼結(jié)構(gòu)的成功合成（圖4b）。 ?
到目前為止，在成功合成MOF@MOF復(fù)合材料的過(guò)程中，對(duì)應(yīng)MOF的所有化學(xué)連接點(diǎn)都是單獨(dú)匹配的，并且具有相似的晶格參數(shù)。然而，在計(jì)算建議的PCN-68和MOF-5（晶格失配為2.0%）中，MOF-5每單位面積的化學(xué)連接點(diǎn)是PCN-68的兩倍。盡管MOF-5缺少連接體，但成功地合成了PCN-68@MOF-5復(fù)合材料，其中每個(gè)PCN-68晶體都位于立方MOF-5的殼中（圖4c）。 ?
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為了進(jìn)一步探索本論文中的計(jì)算/實(shí)驗(yàn)方法促進(jìn)MOF晶體定向生長(zhǎng)的應(yīng)用前景，作者選擇了兩種具有不同晶型（即立方/六角形組合）的MOF作為MOF@MOF復(fù)合材料的匹配單元。 ?
從計(jì)算算法中選取的立方/六角形對(duì)中，第一個(gè)目標(biāo)體系是UiO-66/MIL-88B（Fe）。在UiO-66的（111）面與MIL-88B（Fe）的（001）面的模擬研究中，它們的二維晶格參數(shù)具有相似的值及其化學(xué)連接點(diǎn)。作為用于MIL-88 B外延生長(zhǎng)的單晶3D基板，將八面體UiO-66晶體放入MIL-88 B前驅(qū)體溶液中，在100°C下加熱8 h，形成UiO-66/MIL-88 B復(fù)合材料（圖5a，b）。 ?
有趣的是，UiO-66/MIL-88 B是一種星型晶體，由生長(zhǎng)在八面體UiO-66的每個(gè)平面上的三角金字塔MIL-88 B形成。XRPD證實(shí)了兩個(gè)MOFs的純相，EDS元素分布顯示了一個(gè)星型核殼結(jié)構(gòu)，其中Zr原子存在于粒子中心，F(xiàn)e原子存在于外域（圖5c）。 ?
分析圖5d所示UiO-66/MIL-88 B（Fe）的生長(zhǎng)行為，與 HKUST-1 @MOF-5不同，可以看出MIL-88 B（Fe）的三角金字塔部分并沒(méi)有完全覆蓋整個(gè)UiO-66核心結(jié)構(gòu)，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)12 h。這可能是兩種成分具有不同的晶體體系，因此，生長(zhǎng)在不同（111）面上的MIL-88 B（Fe）之間的晶胞是不匹配的，這阻止了單晶的生長(zhǎng)。這一現(xiàn)象證明了UiO-66基板在引導(dǎo)MIL-88 B晶體生長(zhǎng)中起主要作用。此外，UiO-66/MIL-88 C（Fe）是從計(jì)算算法中選取的另一個(gè)匹配對(duì)，利用加長(zhǎng)配體構(gòu)建UiO-66/MIL-88 C（Fe）的等結(jié)構(gòu)。因此，這一對(duì)具有類似八足星狀復(fù)合材料的形態(tài)。 ?
應(yīng)該注意的是，在UiO-66（配體分別為富馬酸和2,6-萘二甲酸）上連續(xù)合成MIL-88 A（Fe）和-88 C（Fe），盡管相對(duì)不利但合成的復(fù)合物具有與UiO-66/MIL-88 B（Fe）相同的形態(tài)特征。由于UiO-66在{111}面的晶格參數(shù)與MIL-88類似物中沒(méi)有很大的偏差，因此兩個(gè)連接MOF之間界面的晶格失配可以通過(guò)鉸鏈運(yùn)動(dòng)來(lái)補(bǔ)償。 ?
當(dāng)前的計(jì)算算法在這個(gè)意義上是有限的，因?yàn)樗诤Y選最佳MOF@MOF時(shí)沒(méi)有考慮到靈活性。因此，作者認(rèn)為這是進(jìn)一步擴(kuò)大MOF@MOF結(jié)構(gòu)中潛在匹配的一個(gè)重要考慮因素。
綜上所述，本文提出了一種合理設(shè)計(jì)MOF@MOF聯(lián)合計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的方法。結(jié)果表明，這種計(jì)算算法預(yù)測(cè)的六對(duì)晶體均成功地生長(zhǎng)為單晶MOF@MOF，驗(yàn)證了算法的預(yù)測(cè)結(jié)果。此外，在更一般的二維格點(diǎn)匹配下，可以增加更多的預(yù)測(cè)匹配對(duì)數(shù)目，這值得進(jìn)一步研究。
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考慮到兩個(gè)不同的MOF可以連接在一起形成MOF@MOF結(jié)構(gòu)的情況可能很少見(jiàn)，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)嚴(yán)格的匹配標(biāo)準(zhǔn)，因此，在計(jì)算預(yù)測(cè)之外的其他MOF@MOF仍然可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成。然而，就以可靠方式生產(chǎn)大晶體的能力而言，使用計(jì)算算法從分子水平設(shè)計(jì)這些材料很可能會(huì)得到更一致的結(jié)果，這在實(shí)際應(yīng)用中很重要。 ?
最后，作者相信這種聯(lián)合計(jì)算/實(shí)驗(yàn)方法可以很容易地?cái)U(kuò)展到其他類別的材料中，并促進(jìn)復(fù)合材料MOFs的快速探索，以加速材料的發(fā)展。
Computer-aided discovery of connected metal?organic?frameworks.（ Nature Communications? 2019, ?DOI:?org/10.1038/s41467-019-11629-4）
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原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/10/22b86cad75/
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