二維（2D）納米材料因其獨特的化學(xué)和物理性質(zhì)而備受關(guān)注，大的橫向尺寸和比表面積使得它們應(yīng)用于不同領(lǐng)域。同時，這些優(yōu)異的特性和廣泛的應(yīng)用也推動了二維金屬有機骨架（MOF）納米片合成的研究。 眾所周知，MOF通常是一類由過渡金屬離子和有機配體通過配位鍵自組裝形成的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。MOF中的金屬離子通常是暴露在MOF表面的配位不飽和位點，可以用作催化和傳感的高活性催化位點。由于微小的孔隙對溶劑分子具有大的吸附力，從微米級MOFs的孔道中完全去除殘余溶劑分子以暴露不飽和金屬位點是非常困難的。目前，2D MOF納米片的合成仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。盡管用自上而下和自下而上的策略都能合成2D MOF納米片，但這些方法存在一定的缺陷。
在無表面活性劑條件下使用二維氧化物犧牲法（2DOSA）合成超薄二維MOF納米片，這種方法可用于大規(guī)模超薄MOF納米片的合成。
金屬有機骨架是一類有前景的二維納米材料，但是超薄二維MOF納米片的制備存在一定的挑戰(zhàn)。 近日，青島大學(xué)楊東江教授與昆士蘭大學(xué)朱中華教授、格里菲斯大學(xué)姚向東教授 合作在Angewandte Chemie International Edition發(fā)表題為“A surfactant-free and scalable general strategy for synthesizing ultrathin 2-dimensional metal-organic framework nanosheets”的文章。
他們在無表面活性劑的情況下使用二維氧化物做犧牲模板合成超薄納米片，并發(fā)現(xiàn)這種方法可以用于大規(guī)模超薄納米片的合成。
圖1. M-MNS-1.0的制備和形貌、結(jié)構(gòu)表征:（a）M-ONS和H4 dobdc配體經(jīng)2DOSA過程轉(zhuǎn)化形成M-MNS；（b-g）Co-MNS，Ni-MNS，CuMNS，F(xiàn)eCo-MNS，NiFe-MNS和CoCu-MNS的TEM圖像；（h）MOF-74納米片的XRD。 ?
從M-ONS 到 M-MNS的2DOSA 轉(zhuǎn)化過程（圖1a）：將適量的H4 dobdc溶解在DMF-水-乙醇溶液中；接下來，將硼氫化鈉還原法合成的M-ONS在超聲下分散在水中，然后緩慢加入到上述溶液中；最后，在100℃下水熱反應(yīng)24小時即可獲得2D MOF納米片。 ?
在與H4 dobdc反應(yīng)后，可以觀察到從無定形卷曲納米片到扁平納米片的顯著形態(tài)轉(zhuǎn)變（圖1b-g）。從XRD可以看出：所有合成的MOF納米片都顯示出兩個強衍射峰，歸因于MOF-74結(jié)構(gòu)的（110）和（300）面。（圖1h） ?
圖2. 從FeCo-ONS到FeCo-MNS的2DOSA過程機理研究：（a）FeCo-ONS的SEM圖像；（b, c）FeCo-MNS-1.0的（b）TEM圖像和（c）AFM圖像；（d）FeCo-MNS-0.4，F(xiàn)eCo-MNS-1.0，F(xiàn)eCo-MNS-2.0和FeCo-MB的XRD；（e）與FeCo-ONS相鄰的FeCo-MNS的受限生長機制；（f）FeCo-MNS-1.0和FeCo-MB在不同H4 dobdc/總金屬離子摩爾比下的Co離子平衡濃度；（g）經(jīng)不同反應(yīng)時間得到的FeCo-ONS和FeCo-MNS-1.0樣品的XRD。 FeCo-ONS顯示出厚度為1.2 nm的卷曲納米片形態(tài)（圖2a）。經(jīng)歷2DOSA過程后，它轉(zhuǎn)變成厚度為2.6nm的平坦MOF-74納米片（圖2b和c）。FeCo-MNS-0.4的XRD中顯示了（110）和（300）平面的強衍射峰（圖2d），但由于配體分子不足，F(xiàn)eCo-ONS前體不能被完全消耗。隨著H4 dobdc / FeCo-ONS摩爾比增加，可以促進FeCo-ONS向2D MOF-74納米片的轉(zhuǎn)化（圖2d） 。 然而，過量的配體劑量將導(dǎo)致雜質(zhì)相的形成（圖2d）和MOF納米片的聚集。 因此，H 4 dobdc / FeCo-ONS摩爾比為1.0被確定為FeCo-ONS的最佳合成條件。
在合適的H 4 dobdc / FeCo-ONS摩爾比下，F(xiàn)eCo-ONS中的Co和Fe離子在2DOSA過程中可以可控地浸入到溶液中（圖2e）。 如圖2f所示，隨著H 4 dobdc用量的增加，Co離子的平衡濃度從36.1mg / L增加到141.6mg / L。 此外，XRD圖譜證明MOF晶體可以在反應(yīng)的前8.0小時沿[300] 方向優(yōu)先生長（圖2g），導(dǎo)致MOF-74納米片的取向生長。
圖3. FeCo-ONS和FeCo-MNS-1.0的結(jié)構(gòu)表征：（a）FeCo-ONS和FeCo-MNS-1.0的高分辨率C 1s XPS光譜；（b）FeCo-ONS，F(xiàn)eCo-MNS-1.0的Co K-edge，F(xiàn)e K-edge XANES光譜;（c，d）FeCo-ONS，F(xiàn)eCo-MNS-1.0的Co R-space（c）和Fe R-space（d）的k3 -weighted 傅立葉變換EXAFS光譜圖；（e） FeCo-MNS-1.0的HAADF-STEM圖像；（f） FeCo-MNS-1.0經(jīng)處理和著色的HAADF-STEM圖像；（g）MOF-74的二級建筑單元（SBU）模型。
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如圖3a所示，F(xiàn)eCo-ONS在286.3 eV和288.3 eV處的峰歸因于C-OH和C=O鍵，當(dāng)FeCo-ONS轉(zhuǎn)化成FeCo-MNS-1.0后擬合峰強度進一步增大。 ?
從標(biāo)準的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜（圖3b）可以看出，與FeCo-ONS相比，F(xiàn)eCo-MNS-1.0的 Co K-edge XANES 峰向低能量方向移動，表明Co的氧化態(tài)降低；Fe K-edge XANES峰的位移表明Fe在2DOSA過程中發(fā)生了輕微還原。 ?
在Co R-space的擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)中（圖3c），F(xiàn)eCo-ONS在1.7和2.8?的峰對分別對應(yīng)Co-O和Co-Co（Fe）配位。經(jīng)2DOSA工藝后，位于2.8?的峰消失，證明Co離子可以完全從FeCo-ONS釋放出來與配體分子配位并形成金屬原子分散的MOF結(jié)構(gòu)。 ?
在FeCo-MNS-1.0的Fe R-space EXAFS（圖3d）中，位于2.9?的峰對應(yīng)Fe-Co（Fe）的配位，該峰消失證實了Fe離子完全轉(zhuǎn)化。 ?
FeCo-MNS-1.0的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示金屬原子均勻分散在納米片上（圖3e），驗證了鈷和鐵原子均為原子級分散。FeCo-MNS-1.0的HAADF圖像表明金屬原子形成六邊形陣列（圖3f），這與MOF-74的分子結(jié)構(gòu)一致（圖3g）。 ?
圖4. 電催化析氧性能測試和DFT計算：（a）FeCo-ONS，F(xiàn)eCo-MNS-1.0，F(xiàn)eCo-MB和Co-MNS在0.1M KOH中的OER極化曲線；（b）FeCo-MNS-1.0和FeCo-MB的Co配體和Fe配體的配位數(shù)；（c）負載在泡沫鎳上的FeCo-MNS-1.0，F(xiàn)eCo-ONS和RuO2 在0.1M KOH中的OER曲線，負載量均為2.0mg cm-2 ；（d）分解水總反應(yīng)的活性比較；（e）1.80 V電壓下的穩(wěn)定性測試；（f）FeCo-MB，F(xiàn)eCo-MNS-1.0，Co-MNS和Fe-MNS催化OER過程中的能量變化；（g）FeCo-MNS-1.0中Fe和Co之間的電子耦合。 ?
FeCo-MNS-1.0在1M KOH溶液中表現(xiàn)出高的電催化OER活性，在298 mV的過電位下產(chǎn)生10.0 mA cm-2 的電流密度（圖4a）。 ?
FeCo-MB的Co配體和Fe配體的配位數(shù)（C.N.）均為5.0（圖4b），它們與理論MOF-74的C.N.一致。對于FeCo-MNS-1.0來說，它的Co-配體和Fe-配體C.N.分別降至4.5和4.0，表明額外產(chǎn)生了不飽和位點。 ?
為了實現(xiàn)150.0 mA cm-2 的高電流密度，F(xiàn)eCo-MNS-1.0只需要1.597 V的電壓（圖4c），顯著低于RuO2 （2.077 V）和NiCo-BDC MOF（1.710 V）所需的電壓。FeCo-MNS-1.0‖Pt-C可以滿足工業(yè)分解水的要求，它顯示了顯著的水分解活性（圖4d）。 ?
FeCo-MNS-1.0‖Pt-C在1.0 M KOH和高電壓1.8 V下工作50000s后仍能保持92.0％的活性，而RuO2 ‖Pt-C只能保持80.2％的活性（圖4e）。 ?
如圖 4f 所示，OH* 在Co-MNS上的吸附能為0.33 eV。這可能導(dǎo)致大量表面位點被占用，從而使催化位點中毒，導(dǎo)致OER活性降低。相反，OH* 在Fe-MNS上的吸附能為1.05 eV，表明Fe原子與OH* 之間的相互作用較弱。這也會導(dǎo)致OER反應(yīng)速率較低，導(dǎo)致差的OER活性。但在雜原子協(xié)同作用下，Co和Fe可以共同調(diào)節(jié)OH* 和 Co位點的吸附能，使之達到適當(dāng)?shù)闹担?.90 eV），導(dǎo)致OER活性提高。FeCo-MB上的OH* 吸附能（0.81 eV）低于FeCo-MNS-1.0（0.90 eV），表明OH* 和Co位點之間的相互作用更強（圖4f），這種強的相互作用可能會使催化劑中毒并導(dǎo)致相對較差的OER活性。
該工作通過二維氧化物犧牲法（2DOSA）合成了一系列具有豐富不飽和催化位點的超薄MOF-74納米片。
通過研究MOF納米片的生長機理，研究人員發(fā)現(xiàn)， 在水熱條件下，M-ONS中的配體在酸性溶液中發(fā)生可控浸出，導(dǎo)致金屬離子在MONS表面富集，從而誘導(dǎo)MOF晶體生長為二維結(jié)構(gòu)。 這種2DOSA策略也可用于制備超薄BTC納米片。 A surfactant-free and scalable general strategy for synthesizing ultrathin 2-dimensional metal-organic framework nanosheets，Angewandte Chemie International Edition ， 2019，DOI：10.1002/anie.201907600 文章鏈接：? h ttps://doi.org/10.1002/anie.201907600
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