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【純計算】ChemSusChem：構建用于高性能氧氧化還原反應Fe單原子催化劑中的N，S和N，P共配位

研究背景

單原子催化劑（SACs）是用于氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的有效電催化劑，其中配位環(huán)境在活化中心金屬的本征活性方面起著至關重要的作用。以FeN₄-SAC為探針，中國石油大學（華東）魯效慶等人研究了在N配位中引入S或P原子（FeS_xN_4-x和FeP_xN_4-x（x=1-4））對Fe中心電子結構的優(yōu)化及其催化性能的影響。

計算方法

在本工作中，作者使用維也納從頭算模擬包6.1.0（VASP）進行DFT計算，并采用投影增強波（PAW）方法來處理電子-離子相互作用，而Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關聯(lián)函數(shù)用于描述廣義梯度近似（GGA）中的電子相互作用。作者在幾何優(yōu)化中采用3×3×1的K點網(wǎng)絡，而采用11×11×1的K點網(wǎng)絡進行電子結構計算。此外，作者將平面波能量截斷設定為420 eV，而電子能量和力的收斂標準設定為10^-5 eV和0.02 eV?^-1。作者構建了15?的真空層來屏蔽層之間的相互作用。

結果與討論

圖1. 模型結構和形成能

通過用S或P原子取代FeN₄的部分N原子，構建了N，S和N，P共配位的Fe單原子催化劑模型，相應的模型結構如圖1a-1i所示。如圖1j所示，所研究結構的形成能范圍為-0.22至-1.88 eV，而這些結構的溶解勢值范圍為0.08至0.91 V，表明這些結構具有熱力學和電化學穩(wěn)定性。

圖2. 差分電荷密度和O-O鍵長和Bader電荷關系

如圖2a所示，通過Bader電荷和差分電荷密度分析，從Fe-SAC到O₂的轉移電荷遵循FePN₃ (0.85 |e|) > FeSN₃ (0.77 |e|) > FeS₄ (0.67 |e|) > FeS₃N (0.64 |e|) > FeS₂N₂ (0.60 |e|) > FeP₂N₂ (0.40 |e|) = FeP₃N (0.40 |e|) > FeP₄ (0.39|e|) > FeN₄ (0.38 |e|)。如圖2b所示，Bader電荷值的變化趨勢與O?O鍵長的變化趨勢非常一致。即從襯底轉移到O₂的電子越多，O₂的活化程度就越大。

圖3. PDOS

如圖3所示，在FeN₄、FeSN₃、FeS₂N₂、FeS₃N、FePN₃、FeP₂N₂和FeP₃N上，F(xiàn)e-3d軌道與費米能級附近的*O₂-2p軌道雜化。在FeS₄和FeP₄的費米能級附近，F(xiàn)e-3d軌道和*O₂-2p軌道之間幾乎沒有軌道雜化，表明O₂與FeS₄和FeP₄的相互作用較弱。簡而言之，O₂可以在FeN₄、FeSN₃、FeS₂N₂、FeS₃N、FePN₃、FeP₂N₂和FeP₃N上穩(wěn)定地吸附并有效地活化，這將有助于進一步的ORR過程。

圖4. 勢能面曲線和OER/ORR過電位

如圖4a所示，F(xiàn)eN₄上的H₂O→*OH臺階需要-0.48eV的ΔG（ΔG_OH*）。而*OH→*O的ΔG值為0.66eV（ΔG_O*）。*O→ *OOH步驟需要克服2.22eV（ΔG_OOH*），而對于*OOH→O₂步驟的自由能為2.51eV。而*OOH→* + O₂+ H⁺+ e^–步驟是FeN₄上的PLS。如圖4b-4c所示，在FeSN₃上，ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*的自由能值分別為1.07 eV、1.45 eV和1.92 eV。而FePN₃上的ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*的值分別為0.95eV、0.96eV和2.07eV。圖4d顯示了ORR/OER在所研究的催化劑和先前報道的具有優(yōu)異性能的催化劑上的過電勢。值得注意的是，F(xiàn)ePN₃上的η_ORR為0.29V，遠優(yōu)于工業(yè)Pt（111）上0.43V的ORR過電位。

圖5. OH吸附自由能和其他中間體的關系，火山曲線

圖5a顯示了*OH、*O、*OOH和*O₂的吸附能之間的關系。顯然，在不同催化劑上的*OOH、*O和*O₂中間體吸附能與*OH中間體之間存在線性關系（E_*OH）。中間體在不同催化劑上的吸附能隨著E_*OH的減弱而降低，因此，作者選擇E_*OH作為描述符來探索催化劑在ORR和OER過程中的內在催化活性。如圖5b所示，作者建立了η_OER/η_ORR和E_*OH之間的火山圖。其中，具有中等E_*OH值（0.81eV）的FeSN₃具有最佳的η_OER，而FePN₃和*OH中間體之間具有適度相互作用，進而導致其具有優(yōu)異ORR性能。

圖6. 差分電荷密度和PDOS

如圖6a-6c所示，在*OH吸附后，1.27|e|、1.31|e|和1.35|e|的電子從FeN₄、FeSN₃、FePN₃轉移到OH中間體，從而促進催化劑和中間體之間的相互作用。如圖6d所示，F(xiàn)eSN₃/FePN₃中Fe-3d和*OH-2p軌道的重疊程度大于FeN₄，表明*OH與FeSN₃/FePN₃的相互作用比與FeN₄的相互作用更強?？傊?，通過*OH中間體在Fe-SAC上的有效吸附，可以將其視為決定ORR和OER性能的重要指標。

結論與展望

作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ePN₃可以有效地活化O₂并促進ORR過程，其過電位為0.29V，超過了FeN₄和大多數(shù)報道的催化劑。FeSN₃在0.68V的過電位下有利于H₂O的活化和OER的進行，并且其性能優(yōu)于FeN₄。FePN₃和FeSN₃都具有優(yōu)異的熱力學和電化學穩(wěn)定性，并且具有負的形成能和正的溶解勢。因此，在ORR和OER中，N，P和N，S共配位可分別為SAC提供比N配位更有利的催化環(huán)境。該工作證明了FePN₃/FeSN₃是高性能ORR/OER催化劑，并強調了N，P和N，S共配位是調節(jié)SAC活性的有效方法。

文獻信息

Xiaoqing Lu et.al Constructing N, S and N, P co-coordination in Fe single atom catalyst for high-performance oxygen redox reactions ChemSusChem 2023

https://doi.org/10.1002/cssc.202300637

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