探索高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的多功能電催化劑氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）、析氫反應(yīng)（HER）等電催化劑是實(shí)現(xiàn)可再生能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展的先決條件。
此外，如果雙金屬團(tuán)簇被支撐在硅摻雜石墨烯上，它們可能是三功能ORR、OER和HER催化劑，原因如下：（1）襯底物，即硅摻雜石墨烯本身具有單功能ORR活性，并表現(xiàn)出長(zhǎng)期穩(wěn)定性。（2）雙金屬團(tuán)簇具有明確的表面結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)，這可能導(dǎo)致對(duì)ORR、OER和HER具備三功能催化活性。（3）底物與金屬團(tuán)簇之間的協(xié)同效應(yīng)可能導(dǎo)致更高的催化活性。
西南石油大學(xué)陳鑫等人采用密度泛函理論方法系統(tǒng)地研究固定在硅摻雜石墨烯（In2M2/Si-G，M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Fe、Co、Ni、Cu和Zn上的雙金屬團(tuán)簇）作為多功能電催化劑，探索其具備的催化性能。
在這項(xiàng)工作中，通過Materials Studio量子計(jì)算軟件包的Dmol3進(jìn)行第一性原理理論計(jì)算，利用GGA-PBE函數(shù)進(jìn)行局部DFT弛豫。同時(shí)能量和最大力移的收斂率分別設(shè)置為10-5 Ha和0.004Ha/?，最大位移為2.0×10-5Ha。
首先，構(gòu)建并優(yōu)化了In4集群?？紤]將三維過渡金屬原子取代In4團(tuán)簇中的兩個(gè)不相鄰的In原子，形成In2M2團(tuán)簇，Si摻雜石墨烯作為基底錨定4和In2M2團(tuán)簇，即4/Si-G和In2M2/Si-G。為了清晰起見，圖1只顯示了In4/ISi-G和In2Co2/Si-G的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。
圖1. 優(yōu)化后的(a)在4/Si-G和(b)在2Co2/Si-G的頂部和側(cè)視圖。
為了評(píng)價(jià)In4/Si-G和In2M2/Si-G的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，計(jì)算了所有催化劑的Eb值，如圖2a所示。普遍認(rèn)為，Eb值越負(fù)，In4和In2M2在Si-G襯底上的錨定越緊密。
可以清楚地看到，所有催化劑上的Eb值都是負(fù)的，表明所有簇都可以穩(wěn)定地錨定在Si-G襯底上。特別是，除了In2Fe2/Si-G (Eb =?1.87 eV)和In2Cu2/Si-G (Eb =?1.77 eV)外，所有In2M2/Si-G的結(jié)合強(qiáng)度都強(qiáng)于In4/Si-G (Eb =?2.15 eV)。
計(jì)算In2Sc2/Si-G(負(fù)Eb值最大)的態(tài)密度(DOS)，進(jìn)一步探究其穩(wěn)定性好的內(nèi)在原因，如圖2b所示。Si的p軌道明顯與Sc的d軌道和In的p軌道表現(xiàn)出強(qiáng)烈的雜化。上述結(jié)果表明，金屬間存在較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致In2Sc2團(tuán)簇可以穩(wěn)定地錨定在Si-G襯底上。
圖2. In4/Si-G和In2M2/Si-G的結(jié)合能和態(tài)密度
活性位點(diǎn)的鑒定對(duì)研究催化劑的性能具有重要意義。靜電勢(shì)圖有助于可視化材料的電荷分布，從而可以預(yù)測(cè)材料與被吸附物質(zhì)之間的相互作用，從而最終確定活性位點(diǎn)。In2Co2/Si-G、O2和H2O的靜電勢(shì)如圖3a所示。In2M2/Si-G的其他靜電勢(shì)圖如圖所示。催化劑的紅色區(qū)域傾向于接受電子，而被吸附物質(zhì)周圍的藍(lán)色區(qū)域很容易提供電子。
可以清楚地看到，In2Co2/Si-G上的紅色區(qū)域主要分布在金屬團(tuán)簇和Si原子周圍，而水和O2上的藍(lán)色區(qū)域主要分布在O原子周圍。因此，對(duì)于In2Co2/Si-G上的物質(zhì)吸附，水和O2的O原子都傾向于接近Si和金屬原子。
結(jié)果表明，在In2M2/ Si-G催化劑上存在三個(gè)不同的活性位：原子（位I）、過渡金屬原子（位II)和Si原子（位III)，如圖3b所示。
圖3. 靜電勢(shì)圖及活性位點(diǎn)的潛在位置
反應(yīng)物種（*OOH、*O、*OH）的四電子ORR和OER原理如圖4a所示。需要注意的是，由于ORR，沒有考慮雙電子過程，所有計(jì)算出的ΔG*O值都小于3.52 eV。反應(yīng)種類的結(jié)合強(qiáng)度對(duì)催化活性有顯著影響。因此以In2Co2/Si-G為例，研究了反應(yīng)物種在In2M2/Si-G的三個(gè)位點(diǎn)上的結(jié)合行為，如圖4b所示。
此外，其他催化劑的吸附構(gòu)型如圖S4所示。在In2M2/ Si-G（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe）的II位點(diǎn)上，*OOH將解離為*O和*OH，因此，本研究沒有考慮*OOH的解離機(jī)制，下一節(jié)將忽略這六種催化劑的位點(diǎn)II。
本文計(jì)算了In2M2/Si-G上三個(gè)位點(diǎn)的ΔEspecies值，如圖5a?c所示。ΔEspecies值越小，結(jié)合強(qiáng)度越強(qiáng)。選擇Pt（111）和RuO2（110）的ΔEspecies值作為ORR和OER的基準(zhǔn)。對(duì)于ORR，除In2Cr2/Si-G（1.61eV）(In2Fe2/Si-G（1.73eV）外，所有催化劑的ΔE*OOH值均接近Pt（111）表面（ΔE*OOH = 3.66 eV）。
此外，*O在In2V2/Si-G、In2Co2/Si-G、In2Ni2/Si-G和In2Cu2/Si-G的I位以及In4/Si-G和In2Zn2/Si-G的III位的結(jié)合強(qiáng)度都弱于Pt(111)（ΔE*O = 1.65 eV），有利于ORR過程中*OH的形成。
剩余催化劑的ΔE*O值過小，甚至為負(fù)，不令人滿意。對(duì)于*OH的結(jié)合，幾乎所有In2M2/Si-G的ΔE*OH值都為負(fù)，遠(yuǎn)小于Pt（111）表面（0.88 eV），不利于ORR過程。
對(duì)于OER，對(duì)In4/Si-G和In2M2/Si-G各位點(diǎn)的ΔE*OOH、ΔE*O和ΔE*OH值進(jìn)行了綜合分析。值得注意的是，對(duì)于這些潛在的催化劑，反應(yīng)物種在I位點(diǎn)上的結(jié)合強(qiáng)度比其他兩個(gè)位點(diǎn)更合適。基于以上分析，In2V2/Si-G、In2Co2/Si-G和In2Zn2/Si-G更有利于ORR和OER。然而，僅通過ΔEspecies值來準(zhǔn)確預(yù)測(cè)In2M2/Si-G的催化活性是不夠的。因此，進(jìn)一步研究了ORR和OER各基本反應(yīng)步驟的吉布斯自由能。
本研究還計(jì)算了反應(yīng)物質(zhì)在In2M2/Si-G (ΔG*OOH，ΔG*O，ΔG*OH)上的吸附自由能。先前的研究表明ΔGORR/OER可以用ΔG*OH和(ΔG*O?ΔG*OH)兩個(gè)自變量來描述。因此，ηORR和ηOER可以基于這兩個(gè)描述符來表示。
ORR和OER的火山圖如圖6所示，其中藍(lán)色和紅色區(qū)域分別表示催化劑的優(yōu)異和較差的催化性能。由圖6a可知，In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位位于深藍(lán)色區(qū)域，ηORR分別為0.51 V和0.56 V，與Pt (111) (0.45 V)[47]接近。
此外，大多數(shù)In2M2/Si-G催化劑的III位對(duì)ORR具有較好的催化活性，分布在淺藍(lán)色區(qū)域。對(duì)于OER，如圖6b所示，In2Ti2/Si-G的I位點(diǎn)位于紅色區(qū)域，表明其活性非常強(qiáng)。
令人鼓舞的是，深藍(lán)色區(qū)域有三個(gè)點(diǎn)，它們分別是In2Co2/Si-G的I位、In2Ni2/Si-G的III位和In2Zn2/Si-G的III位，對(duì)應(yīng)的ηOER分別為0.36、0.67和0.69 V。其中，In2Co2/Si-G在I位的ηOER比RuO2(110) (0.37 V)的ηOER小10 mV，表明其具有良好的OER催化活性。
為了進(jìn)一步系統(tǒng)地研究催化機(jī)理，計(jì)算了各基本反應(yīng)步驟的吉布斯自由能變化。In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位和In2Ni2/Si-G和In2Zn2/Si-G的III位的自由能圖如圖7所示。電位決定步驟(PDS)由最大的初等步長(zhǎng)ΔGORR和ΔGOER決定。
對(duì)于ORR，可以清楚地看到，在圖7a中In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位點(diǎn)上，每個(gè)基本反應(yīng)步驟都是下坡的，這表明它們可以自發(fā)催化4e–途徑。它們的PDS為第四步(*OH→H2O)，對(duì)應(yīng)的ΔG4值分別為?0.72 eV和?0.67 eV。
對(duì)于OER，In2Ni2/Si-G和In2Zn2/Si-G的III點(diǎn)PDS是第二步（*OH→*O +H2O），如圖7b所示?？梢钥闯?，In2Ni2/Si-G的第一步反應(yīng)是自發(fā)的，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)需要更多的能量，這對(duì)OER過程是有害的。In2Co2/Si-GI位的PDS與In2Ni2/ Si-G和In2Zn2/Si-G位的III不同，但由第四步（*OOH→O2）ΔG4值為1.59 eV所確定。
圖7. ORR和OER自由能圖像
本文采用DFT方法系統(tǒng)研究了In2M2/Si-G的穩(wěn)定性和催化活性，以探索高效的多功能催化劑。結(jié)果表明，所有催化劑上的Eb都是負(fù)的，表明所有簇都可以穩(wěn)定地錨定在Si-G襯底上。
此外，In2Co2/Si-G和In2V2/Si-G具有較低的過電位，分別為0.56/0.36/?0.09 V和0.51/0.76/?0.11 V，具有作為ORR/OER/HER三功能電催化劑的潛力。重要的是，電子結(jié)構(gòu)分析表明，這種優(yōu)異的催化活性可能歸因于In原子和過渡金屬原子之間的協(xié)同作用。
Chen, X., Zhu, H., Zhu, J., & Zhang, H. (2023). Indium-based bimetallic clusters anchored onto silicon-doped graphene as efficient multifunctional electrocatalysts for ORR, OER, and HER.?Chemical Engineering Journal,?451, 138998.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138998
原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/09/e807777322/
-透明背底.png)
