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王春生&許康等Nature Chemistry:顛覆傳統(tǒng)認(rèn)知!SEI膜不是你想的那個樣子

王春生&許康等Nature Chemistry:顛覆傳統(tǒng)認(rèn)知!SEI膜不是你想的那個樣子
研究背景
王春生&許康等Nature Chemistry:顛覆傳統(tǒng)認(rèn)知!SEI膜不是你想的那個樣子
目前廣泛商用的鋰離子電池是以碳酸酯電解液為主導(dǎo)的,比如EC/DEC電解液。在電解液剛開始循環(huán)的幾圈,電解液會在負(fù)極被還原生成SEI膜。
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近年來,隨著表征手段的進(jìn)步,人們對SEI膜的成分越來越關(guān)注,比如這幾年特別火的LiF對負(fù)極的穩(wěn)定性提升效果特別明顯,對SEI膜的認(rèn)識能夠讓我們更加理性地來對其進(jìn)行調(diào)控,從而提升電池的性能。

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從最實際的角度來看,研究目前商用的電池EC/DMC的電解液產(chǎn)生的SEI膜的重要性是其他體系不能相比的。目前業(yè)界的共識是負(fù)極的SEI主要成分為LEDC,即(CH2OCO2Li)2,其具有高的鋰離子電導(dǎo)率,低電子電導(dǎo)率來保護(hù)負(fù)極。但是這個共識受到了挑戰(zhàn) 。
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成果簡介
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8月19日, Nature chemistry在線發(fā)表由美國馬里蘭大學(xué)王春生& Bryan W. Eichhorn &陸軍研究實驗室許康合作的文章” Identifying the components of the solid–electrolyte interphase in Li-ion batteries”,作者通過合成與表征LEDC和LEMC(HOCH2CH2OCO2Li),并與石墨上形成的SEI膜進(jìn)行對比,作者指出LEMC才是SEI膜的主要成分,與傳統(tǒng)的認(rèn)知相反。

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此外,作者用單晶衍射儀對LEMC和LMC(CH3OCO2Li)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析,并且指出LEMC的離子電導(dǎo)率>1×10-6 S cm-1, 而LEDC是不導(dǎo)Li+的。

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圖文導(dǎo)讀
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圖1a 給出了石墨與鋰組成半電池的前兩圈循環(huán),藍(lán)色為第一圈,粉色為第二圈,我們可以看到在0.8 V處,第一圈有個平臺,而第二圈沒有,在這個位置,是電解液被還原產(chǎn)生SEI膜的過程。
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傳統(tǒng)上認(rèn)為此處發(fā)生的反應(yīng)是圖2中的反應(yīng)(1),之前發(fā)表的四篇關(guān)于負(fù)極SEI中LEDC的文章用了各種表征方法與標(biāo)準(zhǔn)的LEDC進(jìn)行了對比,這些手段結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)的LEDC進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)很類似,于是大家就斷定這個SEI的主要成分就是LEDC。

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但是作者發(fā)現(xiàn),前人合成的LEDC的方法是有問題的,產(chǎn)物根本就不是LEDC,所以之前發(fā)表的文章中的結(jié)果也是錯誤的。以前的合成方法是設(shè)想(LiOCH2CH2OLi) 與CO2在乙醚溶劑中加成得到,于是利用乙醚與n-BuLi或者LiH反應(yīng)生成LiOCH2CH2OLi, 然后與CO2反應(yīng)。但是作者發(fā)現(xiàn)只加了一個Li的時候得到的LiOCH2CH2OH在乙醚中是不溶的,在第二個Li加上之前會生成沉淀,所以根本就不會生成想要的LEDC,而是LEMC。

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這里,作者將LEDC的合成方法進(jìn)行優(yōu)化,又合成了LMC如圖2所示。作者將得到的三種單晶進(jìn)行了解析,得到其結(jié)構(gòu)(圖3),用NMR對其反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究(圖4)。之后作者更加細(xì)致地研究了石墨表面SEI膜的成分,驗證了LEMC確實是SEI膜中的主要成分。具體細(xì)節(jié),請移步原文。

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圖1. 石墨烯電極的電化學(xué)行為,對電極為Li, 1?M LiPF6 EC/DMC(vol:vol?=?1:1)電解液

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圖2. (1)傳統(tǒng)上認(rèn)為的EC被還原的過程。a,b,c, 作者合成LEDC, LMC, LEDC的路線圖

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圖3. LMC,LEMC的結(jié)構(gòu)以及LEMC的阻抗圖

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圖4. ? LMC,LEMC和LEDC·2DMSO的NMR研究

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圖5 NMR研究石墨SEI膜的成分

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總結(jié)與展望
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一句話總結(jié)這篇文章就是前人將SEI膜成分與標(biāo)準(zhǔn)的LEMC進(jìn)行對比,而LEMC被誤認(rèn)為是LEDC,所以得到了SEI膜成分主要是LEDC的結(jié)論,本文作者指出了這個錯誤,撥亂反正,得到了SEI膜主要成分實際上是LEMC的結(jié)論。由此可見,細(xì)節(jié)決定成敗。

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文獻(xiàn)信息
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Identifying the components of the solid–electrolyte interphase in Li-ion batteries. (Nature Chemistry (2019))

文獻(xiàn)鏈接:https://www.nature.com/articles/s41557-019-0304-z
免責(zé)聲明:本文資訊編譯自學(xué)術(shù)期刊最新動態(tài),以傳播知識、有益學(xué)習(xí)和研究為宗旨,相關(guān)工作與本公眾號無關(guān), 如內(nèi)容有誤,請批評指正。

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