（來源：“大化科研繪圖”←關(guān)注它）

在能源危機(jī)和環(huán)境污染的雙重壓力下，氫能因具有無污染、熱值高等優(yōu)點(diǎn)而成為最有希望替代化石能源的清潔能源之一。

自從1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda在TiO2單晶電極上實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn)氫以來，光催化分解水制氫技術(shù)一直都是科學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的電解水制氫、水煤氣法制氫以及裂解化石能源制氫相比，光催化分解水制氫技術(shù)可利用豐富的太陽能和水制取氫氣，有效地避免了傳統(tǒng)技術(shù)所帶來的能耗高、污染大等缺點(diǎn)，因而被認(rèn)為是最理想的氫能開發(fā)途徑。

自20世紀(jì)70年代以來，研究表明可用于光解水制氫反應(yīng)的材料種類很多，幾乎包括了元素周期表里s、ｐ、ｄ區(qū)以及鑭系中所有的元素。

半導(dǎo)體光催化過程通常包括如圖（1）所示的三個(gè)主要階段：

①??半導(dǎo)體吸收能量大于帶隙的光子，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)（光生載流子）；

②??光生載流子發(fā)生分離并遷移至材料表面；

③??遷移至材料表面的光生載流子分別與吸附物種發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

圖1 半導(dǎo)體光催化技術(shù)的三個(gè)基本過程

圖（2）詳細(xì)闡述了半導(dǎo)體光催化的三個(gè)基本過程，其發(fā)生過程從時(shí)間的維度上來看差異較大?？梢姡税雽?dǎo)體本身的結(jié)構(gòu)和特性（主要影響半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)）之外，影響半導(dǎo)體光催化活性的一個(gè)重要因素是光生載流子從體相移動(dòng)到表面過程中的分離效率。

光生載流子的復(fù)合通常意味著將所吸收光能浪費(fèi)在無用的熒光和散熱上，導(dǎo)致光催化量子效率下降和光催化活性降低。同時(shí)，對(duì)于光催化產(chǎn)氫催化劑進(jìn)行不同的改性有時(shí)還可以作為催化反應(yīng)活性位起到降低反應(yīng)活化能或產(chǎn)氫過電勢(shì)的作用。

本期內(nèi)容就來聊聊光催化分解水產(chǎn)氫的基本原理，然后結(jié)合上期“提高半導(dǎo)體材料光催化活性的有效途徑”內(nèi)容之一體相摻雜是如何來介紹提高半導(dǎo)體材料光解水產(chǎn)氫的有效途徑。

圖2 半導(dǎo)體光催化過程的時(shí)間維度、載流子傳遞過程以及常見的光催化反應(yīng)

光催化分解水產(chǎn)氫的原理

光催化分解水產(chǎn)氫是把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程，其中，半導(dǎo)體光催化劑起著至關(guān)重要的作用。如圖（3）所示，當(dāng)以光子能量等于或高于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體催化劑時(shí)，其價(jià)帶電子將會(huì)躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)原位產(chǎn)生空穴；然后，光生載流子遷移至光催化劑表面，在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

對(duì)于光催化分解水產(chǎn)氫體系，主要是遷移至催化劑表面的電子可以將Ｈ^＋還原，并釋放出氫氣。同時(shí)，半導(dǎo)體催化劑需要達(dá)到如下要求：

1. 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置必須與水的還原電位相匹配，即構(gòu)成半導(dǎo)體導(dǎo)帶的最上層能級(jí)必須比水的還原產(chǎn)氫電位（φ（Ｈ^＋／Ｈ_２）＝０）更負(fù)，這樣電子才有足夠的能力進(jìn)行水的還原；

2. 半導(dǎo)體材料需要對(duì)反應(yīng)物（Ｈ^＋）具有良好的吸附作用，且反應(yīng)后的氫氣容易從催化劑表面脫附；

3. 光生載流子在半導(dǎo)體體相和表面的運(yùn)輸速率及壽命需要達(dá)到反應(yīng)要求。

因此，設(shè)計(jì)合理的高效催化劑是提高光催化產(chǎn)氫效率的關(guān)鍵。

圖3 半導(dǎo)體光解水產(chǎn)氫的機(jī)理示意圖

體相摻雜提高光解水產(chǎn)氫效率

在光催化反應(yīng)過程中，光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)（包括禁帶寬度、能帶位置、能帶彎曲等因素）起著十分關(guān)鍵的作用將直接影響光催化材料的光生載流子的遷移效率，因而對(duì)其進(jìn)行合理有效的調(diào)控可以大大改善催化劑活性。

目前對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行陰陽離子摻雜是調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，摻雜不僅可以減小半導(dǎo)體能帶的大小，還能在半導(dǎo)體內(nèi)部形成一個(gè)新的能級(jí)結(jié)構(gòu)，可以有效的減少光生載流子的復(fù)合幾率。目前，陽離子的摻雜對(duì)半導(dǎo)體能帶的調(diào)控主要是一些稀土元素或過渡金屬元素。實(shí)驗(yàn)證明在摻雜了價(jià)態(tài)不同的金屬離子之后，可以改變材料的光吸收范圍；摻雜不同的金屬離子能極大的拓展半導(dǎo)體材料的光吸收范圍。另外，不同金屬離子對(duì)載流子運(yùn)輸和捕獲能力不同，因此不同的金屬離子對(duì)半導(dǎo)體材料的光催化性能的影響也具有較大的差異。

例如，摻雜Fe³⁺、Mo⁵⁺、Ru³⁺、Os³⁺、Re⁵⁺、V⁴⁺、和Rh³⁺的TiO₂能夠顯著增強(qiáng)其光催化產(chǎn)氫性能，而Co³⁺和Al³⁺離子的摻雜卻削弱了TiO2的光催化性能，同閉殼層電子構(gòu)型的金屬如Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ta⁵⁺等離子的摻雜對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響較小。此外，非金屬（如：B、C、N、F、S和P等）離子的摻雜也會(huì)影響半導(dǎo)體光催化材料的性能，然而與金屬離子不同的是，非金屬離子摻入到半導(dǎo)體材料后一般不會(huì)成為載流子的復(fù)合中心，而是將半導(dǎo)體材料的能帶位置提升從而使得帶隙變窄或形成一個(gè)新的能級(jí)來捕獲載流子，進(jìn)一步提升光生載流子的遷移效率。

如果你對(duì)摻雜僅僅認(rèn)識(shí)到這個(gè)程度，那么你的文章可能就在5分左右了，有沒有更深入的認(rèn)識(shí)呢？當(dāng)然有，且看下文一本正經(jīng)的胡說八道。

半導(dǎo)體材料中原子的熱運(yùn)動(dòng)可以看成是振子的振動(dòng)，每一個(gè)振子不是嚴(yán)格在周期性晶格格點(diǎn)位置，屬于定域子，在格點(diǎn)附近振動(dòng)。很多半導(dǎo)體催化劑中存在雜質(zhì)，對(duì)材料的性能產(chǎn)生影響，與組成半導(dǎo)體材料的元素不同的其他元素對(duì)材料的催化性能改變是不可忽視的。實(shí)際的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)存在偏離理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域，存在各種形式的缺陷，他破壞了晶體的對(duì)稱性。晶體結(jié)構(gòu)中局部范圍類原子周期性排列被破壞出現(xiàn)錯(cuò)亂而形成缺陷，根據(jù)錯(cuò)亂排列分布范圍缺陷分為四種主要類型：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷以及體缺陷。

微知識(shí)穿插：點(diǎn)缺陷三維尺寸很小，為原子級(jí)別大小的晶格缺陷。如雜質(zhì)，間隙原子或空位。線缺陷也叫位錯(cuò)，可認(rèn)為是局部晶格沿一定的原子面發(fā)生晶格的滑移的產(chǎn)物，特點(diǎn)是兩個(gè)方向尺寸很小，另外一個(gè)方向比較長(zhǎng)。面缺陷是沿著晶格內(nèi)的某個(gè)面大約幾個(gè)原子間距范圍內(nèi)出現(xiàn)的晶格缺陷，如相界，晶界等，特點(diǎn)是一個(gè)方向尺寸很小，另外兩個(gè)方向上很大。體缺陷主要是沉淀相、空洞及第二相雜物等，特點(diǎn)是偏離周期排列，三個(gè)方向尺寸都比較大。

半導(dǎo)體中的雜質(zhì)一般有三種來源。第一種由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)水平的限制，半導(dǎo)體的原材料制備的純度不高。第二種是實(shí)驗(yàn)條件的影響，比如在半導(dǎo)體原材料或者器件制造過程中受到其它物質(zhì)的污染，導(dǎo)致材料的晶相破壞。第三種就是人為的因素，往往為了提高材料的載流子輸運(yùn)等性能等，有目的的在半導(dǎo)體原材料制備過程中摻入某些特定的其它化學(xué)元素成分。通常替位式及間隙式是雜質(zhì)原子進(jìn)入半導(dǎo)體后存在的方式。替位式是雜質(zhì)原子取代晶格原子而位于晶格點(diǎn)處，特點(diǎn)是雜質(zhì)原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較接近，如 V 族元素在硅中摻雜即為替位式雜質(zhì)。間隙式雜質(zhì)是雜質(zhì)原子被置于晶格原子間的間隙位置，特點(diǎn)是雜質(zhì)原子的大小小于晶體原子的大小。雜質(zhì)和缺陷破壞了晶體的周期性勢(shì)場(chǎng)，并產(chǎn)生附加勢(shì)場(chǎng)，從能帶的角度來說也就是在禁帶中引入了各種雜質(zhì)能級(jí)和缺陷能級(jí)。

半導(dǎo)體材料在制備過程中，微量的雜質(zhì)和缺陷對(duì)材料和器件的影響非常大，一方面由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)或者環(huán)境的影響導(dǎo)致半導(dǎo)體材料不純，將會(huì)導(dǎo)致器件的性能降低，甚至失效，比如堿金屬雜質(zhì)在硅的內(nèi)表面形成空間電荷層或反型層引起漏電流。另外一方面，在材料制備過程中也會(huì)人為控制添加特定的雜質(zhì)元素，從而提高或者改善對(duì)半導(dǎo)體材料及器件的各種性能，比如摻雜可使除半導(dǎo)體本征激發(fā)外產(chǎn)生其他的載流子而增強(qiáng)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。這是因?yàn)楫?dāng)材料體系中存在缺陷和雜質(zhì)，缺陷能級(jí)使得半導(dǎo)體材料的物理及化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了特殊的改變。摻入施主雜質(zhì)后，雜質(zhì)電離導(dǎo)致電子增多，增強(qiáng)了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，把主要依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)成為 n 型半導(dǎo)體；摻入受主雜質(zhì)后，摻雜原子將缺少一個(gè)價(jià)電子而形成一個(gè)空穴，空穴將成多數(shù)載流子，使半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力增加，這類空穴為多數(shù)載流子而電子為少數(shù)載流子導(dǎo)電的半導(dǎo)體是 p 型半導(dǎo)體。因此，探討如何提高半導(dǎo)體材料摻雜對(duì)光催化產(chǎn)氫的影響、探討如何克服納米尺寸對(duì)半導(dǎo)體材料摻雜的困難、探討如何使摻雜手段真真正正大大提高提升光催化產(chǎn)氫材料的性能以及如何分析通過半導(dǎo)體材料中的摻雜原子和缺陷之間的化學(xué)趨勢(shì)仍然是光催化產(chǎn)氫的研究者不可回避的問題。

到這里，能不能到10分呢？小編也不知道，還有太多的決定因素啦！

愿每一個(gè)碩博都眼里有光、心里有海、身邊有人、臉上有笑！