成果簡介

硬炭因其成本低、高可逆容量被認為是鈉離子電池最有前景的負極之一。然而，硬碳材料的實際應(yīng)用受到其有限的初始庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性的限制。武漢大學曹余良教授在Nano energy上發(fā)表題為Engineering Al2O3 Atomic Layer Deposition: Enhanced Hard Carbon-electrolyte Interface towards Practical Sodium Ion Batteries的論文。

該論文中采用直接原子層沉積法（ALD）合成了表明具有超薄Al2O3涂層的硬炭材料。當其作為鈉離子電池負極時，與沒有涂層的電極（260.9 mA h g-1，ICE:67%，保持率：82.8%）相比，具有最佳Al2O3涂層的硬碳電極具有高可逆容量（355 mA h g-1）、ICE（75%）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（150周循環(huán)后容量保持率為90.7%）。

沉積的Al2O3薄膜作為“人工固體電解質(zhì)界面（SEI）”覆蓋在電極表面，有效地抑制了電解質(zhì)的分解，具有高的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，Al2O3涂層降低了界面電阻和電極過電位，從而提高了可逆容量。

為滿足電子和離子輸運的要求，本論文提出了一種氧化鋁人工SEI的臨界厚度（約2nm）。因此，該研究工作為提高高性能鈉離子電池硬碳負極的界面穩(wěn)定性提供了一種通用而直接的表面改性方法。

圖文速覽

本文采用ALD-Al2O3涂層法對硬碳電極表面進行改性，可以減少與電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。上圖展示了采用ALD技術(shù)的Al2O3涂層工藝。在ALD-Al2O3涂層過程中，使用三甲基鋁(TMA)和去離子水作為前前驅(qū)體合成的。

ALD-Al2O3涂層工藝涉及四個重要步驟：

（1）提供TMA以與硬碳表面的反應(yīng)位點（即-OH）反應(yīng)；

（2）排空未反應(yīng)的TMA和副產(chǎn)物以通過凈化過程終止反應(yīng)；

（3）用作供氧前驅(qū)體與活性基（即-CH3）反應(yīng)，生成Al2O3和新的活性位點（即-OH）；

（4）在排出未反應(yīng)的H2O和副產(chǎn)物后，開始另一個凈化過程并重復(fù)操作步驟。

因此，ALD可以精確地進行逐層沉積。

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上圖中的SEM顯示了具有Al2O3涂層硬碳電極的形貌特征。硬碳材料是平均直徑為800 nm的單分散球體。經(jīng)過ALD-Al2O3涂層工藝后，硬碳的形狀和尺寸沒有明顯變化，表明Al2O3涂層是超薄的。

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為了確定Al2O3涂層的存在，作者進行能量色散X射線能譜（EDX）元素分布測試。觀察到鋁在硬碳電極表面均勻分布，從而驗證了Al2O3的存在。此外，SHC-ALD20電極的橫截面SEM圖像和相應(yīng)的EDX線掃描顯示Al2O3在電極內(nèi)均勻分布。

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為了確定不同ALD循環(huán)電極中Al2O3的相對含量，作者采用SEM-EDX局域元素分析方法，得到了元素含量的變化。鋁含量與ALD層數(shù)之間存在顯著正相關(guān)，表明Al2O3涂層厚度隨ALD層數(shù)的增加而增加。

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為了清楚地觀察Al2O3涂層厚度的增加，進行了不同ALD層數(shù)硬碳的TEM表征，在經(jīng)過20次ALD（SHC-ALD20）后，注意到球形硬碳表面存在第二相。

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此外，100次ALD循環(huán)后的表面顯示出較厚的涂層。結(jié)合SEM-EDX局域元素分析和高分辨率TEM圖，可以很容易地推測基于0.21 nm的晶格條紋，外相屬于Al2O3，對應(yīng)于Al2O3的（113）平面（ICDDNo 00-001-1243）。

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為了評價ALD-Al2O3涂層對電化學性能的影響，作者進行了恒電流充放電和循環(huán)伏安試驗。

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在前兩個循環(huán)中，以0.1 mV s-1的掃速從2.0到0 V（相對于Na+/Na）對SHC-ALD0和SHC-ALD20進行CV測試，以說明ALD-Al2O3涂層的影響。CV曲線都顯示了一對可逆氧化還原峰在~0.1 V，這與石墨烯層間的鈉離子嵌入行為有關(guān)，說明ALD-Al2O3涂層不影響硬碳的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在首周循環(huán)中0.3 V到1.0 V之間出現(xiàn)了明顯的寬峰，在第二次掃描中消失，這歸因于電解質(zhì)分解和SEI的形成。

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值得注意的是，ALD-Al2O3涂層電極的寬還原峰面積小于沒有涂層的電極，這意味著在ALD-Al2O3涂層后電解質(zhì)分解受到抑制。沒有涂層的電極和ALD-Al2O3涂層電極的充放電曲線形狀相似，具有斜坡電壓區(qū)（>0.1 V）和平臺電壓區(qū)（<0.1 V），顯示了硬碳電極的典型電化學特性。首效和可逆容量均先增加然后降低。SHC-ALD20具有最高的初始可逆容量（355.5 mA h g-1）和首效（75.5%）。

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相比之下，SHC- ALD20的首效比SHC- ALD0高約10%（65%），這歸因于在硬碳電極表面缺陷上沉積的活性Al2O3減少了不可逆反應(yīng)。為了進一步說明ALD的厚度，作者用不同ALD精確測試了硅片上Al2O3沉積層的厚度，SHC-ALD20的實際厚度可達2.1 nm，相當于每ALD層沉積Al2O3的厚度約為0.105 nm，與從TEM評估的SHC-ALD20的厚度（約2.2 nm）一致，表明SHC電極上Al2O3沉積層的最佳厚度約為2 nm。Al2O3沉積層的最佳厚度（2nm）不僅能阻礙電解質(zhì)與硬碳之間的電子轉(zhuǎn)移，抑制電解質(zhì)的分解，而且能最大限度地減少對界面離子輸運的影響，能有效平衡電解質(zhì)與硬碳界面的電子和離子傳導(dǎo)提高界面的穩(wěn)定性。

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為了更好地了解改進的可逆容量和庫倫效率的起源，作者總結(jié)了ALD層與電化學特性之間的關(guān)系。隨著ALD的增加，首效和初始可逆容量先增大后減小，這主要是由平臺容量的變化引起的。由于ALD-Al2O3涂層的SHC電極電解質(zhì)的不可逆反應(yīng)減少，因此ALD-Al2O3涂層SHC電極的過電位低于沒有涂層的SHC。SHC-ALD20在50 mA g-1下50周循環(huán)后釋放出291.4 mA h g-1的高可逆容量，優(yōu)于SHC-ALD0（234.8 mA h g-1）SHC-ALD10（263.8 mA h g-1）和SHC-ALD40（106.4 mA h g-1）。

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此外，在電流密度為50 mA g-1、容量保持率為90.7%的情況下，SHC-ALD20在150周個循環(huán)后沒有表現(xiàn)出明顯的容量衰減，這高于沒有涂層的硬碳負極（容量保持率為82.7%），尤其是SHC-ALD20的庫侖效率在延長循環(huán)后迅速提高到99.8%，穩(wěn)定在99.5%左右，這表明SHC-ALD20在長期循環(huán)過程中具有結(jié)構(gòu)完整性。

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進一步，作者利用電化學阻抗譜（EIS）測試了SHC-ALD0和SHC-ALD20放電到0V時的界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

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如上圖所示，兩個EIS譜在高頻下呈現(xiàn)相似的形狀，兩個半圓在低頻下呈現(xiàn)斜坡線。這兩個半圓與SEI的電阻和電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。基于圖中插入的等效串聯(lián)電阻電路，擬合了EIS譜。進行ALD-Al2O3涂層工藝后，SHC-ALD0的RSEI和RCT分別從13.53和25.82 Ω下降到11.48和17.82 Ω，表明ALD-Al2O3可以有效地減少SEI的形成，同時提高反應(yīng)動力學，有助于增加首效和可逆容量。

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同時對放電至0 V的SHC-ALD0和SHC-ALD20進行了XPS分析，以說明SEI的組成。與SHC-ADL0相比，SHC-ALD20顯示較少的SEI碳組分（與-CH2-、C-O/O=C-O和CO32-的峰相關(guān)），表明SHC電極上的SEI形成較少，這與EIS結(jié)果一致，ALD-Al2O3沉積電極顯示出較薄的SEI和小界面阻力。根據(jù)XPS-Al 2p和O 1s分析，Al-O和Al-O-C的共存證明了Al2O3在ALD后的形成以及Al2O3與硬碳之間的強結(jié)合，表明沉積的Al2O3可作為保護電極表面的非反應(yīng)劑，從而減少了副反應(yīng)，提高了電化學性能。

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此外，利用SEM對放電至0 V的SHC-ALD0和SHC-ALD20電極的形貌進行了表征，以觀察SEI的形成。與新電極相比，放電至0 V的SHC-ALD0電極被一層厚厚的SEI覆蓋，從兩個碳球的結(jié)合處可以明顯觀察到。而SHC-ALD20仍然保持清晰的邊界，這表明表面形成了一個薄的SEI。

ALD-Al2O3涂層的方法有效地改善了鈉離子電池用硬碳負極的電化學性能。ALD-Al2O3涂層對硬碳電極的影響如上圖所示。ALD工藝是一種有效的方法，可以在電極上控制沉積一層均勻的、非活性的Al2O3薄膜。作為“人造SEI”在電極表面，與沒有圖層的電極相比，非導(dǎo)電Al2O3沉積膜可誘導(dǎo)形成有機成分較多的SEI膜，從而防止電解質(zhì)滲透并減少副反應(yīng)，從而形成較薄/較少的SEI。同時，有機SEI膜組分可以填補無機松散組分的空隙，有助于形成堅固致密的SEI膜，防止在循環(huán)過程中SEI斷裂，使循環(huán)性能穩(wěn)定。

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此外，Al2O3沉積的薄膜有效地降低了界面電阻，使更多的鈉離子嵌入石墨烯層，使得平臺容量（低電位區(qū)）顯著增加。這與“吸附嵌入（插層）”機制很吻合，斜坡容量歸因于缺陷和孔隙處的鈉離子吸附，平臺容量與硬碳材料碳層中的鈉離子插層有關(guān)。通過對硬碳結(jié)構(gòu)與相應(yīng)電化學性能內(nèi)在關(guān)系的深入了解，可以促進具有較好電化學性能的硬碳負極的發(fā)展，促進鈉離子電池的商業(yè)化利用。

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全文總結(jié)

綜上所述，通過簡單的ALD工藝，在硬碳電極上可控地沉積一種超薄Al2O3薄膜。沉積的Al2O3薄膜與硬碳化學鍵合，起到人工SEI的作用，使不可逆電解質(zhì)分解最小化，促進良好SEI的形成并降低界面電阻。

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因此，SHC-ALD20釋放出更高的可逆容量355 mA h g-1，增加了75%的首效和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。SEM、XPS和EIS分析結(jié)果也表明，硬炭儲鈉過程符合“吸附插層”機理，為高性能硬炭負極的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了依據(jù)。

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最重要的是，這項工作展示了一種簡單、通用、高效的方法來改善硬碳材料的電化學性能，這為提高高性能鈉離子電池的實際應(yīng)用提供了一個新的視角。

文獻信息

Engineering Al2O3 atomic layer deposition: Enhanced hard carbon-electrolyte

interface towards practical sodium ion batteries.（Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103903）

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103903