來源：“大化科研繪圖”←關(guān)注它

構(gòu)筑復(fù)合體系提高光催化活性的理論來源于半導(dǎo)體p-n結(jié)的電子轉(zhuǎn)移。一般來講，半導(dǎo)體光催化材料內(nèi)的光生載流子濃度較低，導(dǎo)電性較差。

因此，科研工作者們嘗試向半導(dǎo)體光催化材料內(nèi)引入摻雜離子取代一部分特定的離子作為施主雜質(zhì)或受主雜質(zhì)提高半導(dǎo)體材料常溫條件下的光生載流子濃度。施主雜質(zhì)或受主雜質(zhì)在半導(dǎo)體材料中主要扮演平衡周圍原子的成鍵狀態(tài)和提供可自由移動的載流子兩方面的作用。

施主雜質(zhì)通過提供自由電子以實現(xiàn)材料載流子濃度的增加，該類型的半導(dǎo)體被稱為n型半導(dǎo)體；而受主雜質(zhì)則通過提供空穴以提高材料內(nèi)電子的遷移能力，該類型的半導(dǎo)體則被稱為p型半導(dǎo)體。

相比本征半導(dǎo)體而言，n 型半導(dǎo)體由于存在多余的自由電子，電子對價帶的填充將越過價帶而填充至導(dǎo)帶，導(dǎo)致費米能級上移而穿過導(dǎo)帶下端；而p型半導(dǎo)體由于空穴是多子，價帶填充處于半滿狀態(tài)，費米能級將下移而穿過價帶的上端。

一般通過化學(xué)方法合成得到的半導(dǎo)體材料或多或少存在一定的缺陷位，即使未能摻雜，常溫條件下空穴與電子在數(shù)量上也不均，因而，表現(xiàn)出類似于p型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體的特性。因此，廣義上也將費米能級靠近價帶一端的半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體，而將費米能級靠近導(dǎo)帶一端的半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。

當p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，為了保證兩材料費米能級相等，不同半導(dǎo)體間電荷將定向移動使得界面處能帶發(fā)生彎曲，從而形成一層空間電荷層。光生載流子產(chǎn)生后會在空間電荷層所形成的內(nèi)建電場的作用下沿相反方向運動，從而實現(xiàn)光生載流子在空間上的分離。

?

圖1 半導(dǎo)體 p-n 異質(zhì)結(jié)內(nèi)光生載流子的產(chǎn)生與運輸示意圖（a），Z-型光催化劑光生載流子的產(chǎn)生與運輸示意圖（b）。CB1、VB1、CB2 和 VB2 分別代表兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶。Ef 代表費米能級。

圖1a為一典型半導(dǎo)體p-n結(jié)光催化復(fù)合材料能帶結(jié)構(gòu)示意圖。圖中假設(shè)兩個半導(dǎo)體材料均能接受光照被激發(fā)。正常情況下，材料之間未形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，激發(fā)的電子極易以輻射光能的形式釋放能量，回到基態(tài)。光形成 p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，右邊 p型半導(dǎo)體激發(fā)至導(dǎo)帶上的電子將在空間電荷層的作用下迅速遷移至左邊n型半導(dǎo)體的價帶上，而左邊半導(dǎo)體因激發(fā)產(chǎn)生的空穴則會迅速向右邊半導(dǎo)體價帶轉(zhuǎn)移。最終結(jié)果是實現(xiàn)光生電子在n型半導(dǎo)體上積累，而光生空穴在p型半導(dǎo)體上積累。雖然，對于p-n結(jié)界面處的光生電子與空穴而言，這種過程會產(chǎn)生一個從n型半導(dǎo)體界面到 p 型半導(dǎo)體界面的復(fù)合形式，但這樣的復(fù)合必須克服兩半導(dǎo)體之間所形成的內(nèi)建電場做功，因此，實際的復(fù)合效率并不高。

因此，通過形成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)光生電子與空穴在空間上的分離，可以大大降低了光生載流子的復(fù)合機率。另外，當兩種半導(dǎo)體材料只有一種可被給定光源激發(fā)時，會出現(xiàn)光生電子或空穴單向的遷移，同樣有利于光生載流子的分離。

雖然p-n結(jié)的構(gòu)筑在很大程度上能夠提高材料光生電子與空穴的分離效率，但這種分離效率是以犧牲光生載流子的氧化還原能力為代價的。

作為p-n結(jié)復(fù)合材料的一種補充，利用一種半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶位與另一種材料的價帶位的能級匹配原理，實現(xiàn)異質(zhì)半導(dǎo)體導(dǎo)帶與價帶之間的有效復(fù)合，從而相應(yīng)保留具有更強氧化或還原能力的光生空穴或電子的 Z 型光催化劑似乎是一種比較折中的方法。

如圖1b所示，兩異質(zhì)半導(dǎo)體經(jīng)光照激發(fā)后，產(chǎn)生的位于 CB1 上的光生電子與 VB2 上的光生空穴發(fā)生復(fù)合，從而使得 VB1 上的光生空穴與 CB2 上的光生電子的復(fù)合條件消失，有效的保留了高氧化還原能力的光生空穴與電子。顯然，這種高的氧化還原能力的保留實際上是以犧牲光生載流子的數(shù)量為代價的。Z型光催化材料雖然能夠很大限度的保留高氧化還原能力的光生電子與空穴，對于復(fù)雜體系的環(huán)境處理比較有利，但其構(gòu)筑條件與對不同半導(dǎo)體之前能級匹配情況則要求比較嚴格，要實現(xiàn)異質(zhì)半導(dǎo)體之間有效的光生電子與空穴的復(fù)合在很大程度上還須借助中間電子媒介的傳導(dǎo)，這種苛刻的要求給材料的合成提高了很大的難度，因此，實際的應(yīng)用也相對較少。

另外一種常用的通過復(fù)合體系提高光生載流子分離效率的方法是構(gòu)筑異相結(jié)。異相結(jié)可以簡單的理解成異質(zhì)結(jié)的一種特殊情況，區(qū)別在于構(gòu)筑異相結(jié)的兩種半導(dǎo)體在原子組成上一致，僅是原子排布方式的差別。由于構(gòu)成異相結(jié)的兩種半導(dǎo)體組成上一致，因此，對于兩組材料的晶格匹配沒有常規(guī)異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑要求嚴格。另外，結(jié)構(gòu)上的相似也使得兩組材料間導(dǎo)帶位與價帶位的差別不是很大，因而，實現(xiàn)光生載流子的在效分離的同時，光生電荷的氧化還原能力仍保持在一定的范圍之內(nèi)。因此，不失為一種很好的提高半導(dǎo)體光催化活性的方法。

復(fù)合體系將兩種或兩種以上的材料組合在一起，在界面處產(chǎn)生一定的內(nèi)電場，這種內(nèi)電場不僅有利于空間異種電荷的分離，同時極大的改善了材料表面的性質(zhì)。另外，由于不同組分往往具備不同的性質(zhì)，將幾種不同的材料復(fù)合在一起可以使得不同的材料在催化過程中發(fā)生不同的作用，從而達到各思其職，從整體上提高光催化效率。

至于復(fù)合材料光催化產(chǎn)氫的機理其實與摻雜也大體類似，在此就不再去一一贅述了。

?

石墨烯和g-C₃N₄

由于復(fù)合材料的快速發(fā)展，種類繁多，五花八門的復(fù)合都有，太難以具體去展開了。小編就偷懶大致總結(jié)總結(jié)構(gòu)筑與石墨烯和g-C₃N₄兩大類明星材料的有關(guān)的復(fù)合體系在光催化產(chǎn)氫中這兩類材料的具體優(yōu)勢。

單一的石墨烯或者氧化石墨烯原本是不具備光催化性能的，但是基于石墨烯的復(fù)合材料在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域卻有著廣泛的運用，那具體是為什么呢？

且聽小編介紹一下石墨烯基復(fù)合材料（本部分內(nèi)容主要參考武漢理工大學(xué)余家國教授課題組相關(guān)的研究論文）所具有的優(yōu)勢：

a. 石墨烯因其具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，而被認為是電子受體和傳輸通道，能有效的阻止光生載流子的復(fù)合，從而有助于光催化性能的提高。

從熱力學(xué)傳輸上來說，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級小于石墨烯的功函數(shù)時，電子才有從半導(dǎo)體運動到石墨烯的可能性。以TiO2為例，其導(dǎo)帶能級位置大約是-4.21 eV（相對于真空），而石墨烯的功函數(shù)是 4.42 eV，這種能級特點就有利于光生電荷從TiO2 向石墨烯的轉(zhuǎn)移。

因此，了解半導(dǎo)體的能級位置和石墨烯功函數(shù)的大小有利于我們合理的設(shè)計更多的石墨烯基復(fù)合材料。

b. 石墨烯與半導(dǎo)體組合的復(fù)合材料可以增強對光的吸收，以TiO2和CdS和石墨烯復(fù)合為例，所形成的 TiO2/graphene 和 CdS/graphene 復(fù)合材料可以提高對光的吸收強度和擴寬了光吸收范圍。TiO2/graphene所表現(xiàn)出對光吸收紅移和帶隙變窄，這些都歸功于 Ti 原子和石墨烯的不對稱的π電荷相互作用以及石墨烯和二氧化鈦間形成的化學(xué)鍵（Ti-O-C）。

c. 具有高比表面積的石墨烯作為支撐材料有效提高了石墨烯基復(fù)合材料的比表面積，這就使得其可提供更多的反應(yīng)活性位點和增強對反應(yīng)物的吸附。

d. 復(fù)合過程可有效地阻止單層石墨烯的堆疊和半導(dǎo)體顆粒的團聚，例如，當 CdS 量子點負載到石墨烯的表面，可以抑制石墨烯的堆疊和硫化鎘的團聚。

圖2是基于石墨烯復(fù)合材料光催化制氫的簡單示意圖。基于石墨烯的復(fù)合材料在光催化分解水制氫中的應(yīng)用主要集中在兩個方面：

(1) 光電化學(xué)分解水制氫；

(2) 基于石墨烯復(fù)合材料懸浮體系光催化分解水制氫。

其具體工作可以多多參考武漢理工大學(xué)余家國教授的相關(guān)工作！

圖2 基于石墨烯復(fù)合材料光催化制氫的簡單示意圖

再來聊一聊g-C₃N₄這一經(jīng)典的半導(dǎo)體光催化材料。

最古老的人工聚合物非氮化碳（C₃N₄）莫屬，其發(fā)展歷史可追溯到 1834 年，最初誕生的是氮化碳高分子衍生物，Liebig 稱之為“melon”，其結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3氮化碳聚合過程中形成中間體的結(jié)構(gòu)示意圖

1922 年“C₃N₄”由 Franklin首次提出，并獲得無定形C₃N₄。之后的幾十年間，C₃N₄的化學(xué)惰性和難溶解性等性質(zhì)使 C₃N₄難于通過當時的檢測水平獲得準確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以人們未能對C₃N₄進行更深入的研究。

直到1989年停滯的C₃N₄研究又有了一些進展，有理論計算表明β-C₃N₄ 結(jié)構(gòu)上類似碳原子結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其硬度與金剛石相當，又引起了人們對C₃N₄的興趣。

1996 年Teter和Hemley提出C₃N₄應(yīng)該有五種結(jié)構(gòu)，即α-C₃N₄、c-C₃N₄（立方相）、β-C₃N₄、p-C₃N₄ (準立方相)和 g-C₃N₄(石墨相)。前四種物相質(zhì)地堅硬，具備類似金剛石相的硬度，而g-C₃N₄是質(zhì)地較軟的材料，并且常溫常壓下 g-C₃N₄ 是五種中最穩(wěn)定的物相，還具有耐磨、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及半導(dǎo)體特性等優(yōu)勢。

直到2009年福州大學(xué)王心晨教授首次實現(xiàn)了g-C₃N₄光解水制氫，從此引發(fā)了g-C₃N₄光解水制氫的火爆局面。

g-C₃N₄的結(jié)構(gòu)特點是類似于石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng) XRD 表征表明其具有類似石墨相特征峰，計算其理論層間距為 d = 0.326 nm。g-C₃N₄主要由 C、N 及少量 H 元素組成。理想的 g-C₃N₄中 C、N 原子均為 sp2雜化形式，理想 C/N 摩爾比為 0.75（不理想的也有喲，可能光催化活性會更好，例如，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所張鐵銳研究員課題組可控調(diào)節(jié)了g-C₃N₄中N缺陷的變化，實現(xiàn)其更高性能產(chǎn)氫，堪稱經(jīng)典。），每一層內(nèi) C、N 原子交錯排列，以共價鍵形式構(gòu)成六邊形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的孤對電子形成了類似芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的大π鍵，組成了高度離域的π-π堆疊結(jié)構(gòu)。

如圖 1.3所示，人們對g-C₃N₄的基本結(jié)構(gòu)單元有兩種假設(shè)，分別是三嗪環(huán)（s-triazine）和三均三嗪環(huán)（tri-s-triazine），Kroke 等按照密度泛函理論（DFT）計算得出兩種基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合能，結(jié)果表明三均三嗪環(huán)結(jié)合能較低，其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，所以人們普遍接受 g-C₃N₄的基本結(jié)構(gòu)單元為三均三嗪環(huán)。在實際制備過程中，由于縮聚程度和前驅(qū)體類型等影響因素，g-C₃N₄結(jié)構(gòu)邊緣中也含有一些NHx基團，層與層之間容易形成較弱的范德華力和氫鍵。

g-C₃N₄一般呈淡黃色粉末狀，密度小，室溫下不溶于水、醇、酮和醚等有機溶劑以及一般的酸和堿溶液；一般 600 ℃以上會導(dǎo)致其劇烈分解，是熱穩(wěn)定性最高的有機材料之一，g-C₃N₄的帶隙寬度為 2.7 eV，光吸收帶邊為 460 nm，屬于對可見光響應(yīng)的光催化劑（見圖 1.4）。經(jīng)理論計算和實驗表明，g-C₃N₄的價帶和導(dǎo)帶電位分別為1.4 eV和-1.3 eV，不過通過不同前驅(qū)體和方法制備的g-C₃N₄的禁帶寬度會改變并且其價帶導(dǎo)帶位置會發(fā)生波動。

g-C₃N₄的導(dǎo)帶位置比TiO2更高，意味著導(dǎo)帶電子的還原電位更負，還原能力更強，適合發(fā)生多種還原反應(yīng)，熱力學(xué)上滿足分解水析氫產(chǎn)氧以及還原CO2的要求。

值得注意的是 g-C₃N₄的價帶位置稍高，雖然意味著其價帶空穴的氧化能力稍弱，但在選擇性氧化方面也值得探索。實驗結(jié)果表明 g-C₃N₄作為光催化劑的特點是導(dǎo)帶電子強氧化性，價帶空穴弱氧化性。

最近幾年，g-CC₃N₄在光解水制氫氣、光催化CO2還原等領(lǐng)域皆表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿??；趃-C₃N₄復(fù)合材料（包括其他各種改性）光解水制氫的工作當然首推福州大學(xué)王心晨教授。

半導(dǎo)體復(fù)合材料光催化制氫，這一領(lǐng)域的發(fā)展真的是太過強大了。估計小編這條命搭進去也是說不完的，各種各樣的復(fù)合，看似簡單的復(fù)合，實則有深不見底的未知因素。真的是怎么都道不清，說不明復(fù)合材料提升催化性能的真正原因，但是我也相信正在閱讀公眾號的你一定能找到那個描述符。

下面簡單介紹一下上文中簡單提到的三位優(yōu)秀科學(xué)家，他們均在各自的領(lǐng)域做出了很棒的工作。

?

張鐵銳，博士，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員，博導(dǎo)，國家杰青，教育部長江學(xué)者。中國科學(xué)院百人計劃入選者、獲得國家基金委“優(yōu)秀青年科學(xué)基金”、“萬人計劃青年拔尖人才”、德國“洪堡”學(xué)者、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）。

?

國際著名期刊Chem. Soc. Rev. Chem. Comm.，J. Mater. Chem.，Nanotechnology等的特約審稿人。在Journal of the American ChemicalSociety, Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters，Advanced Materials, AdvancedFunctional Materials等國際期刊發(fā)表研究SCI論文180余篇，論文被SCI檢索論文引用13000余次，多次應(yīng)邀在國際學(xué)術(shù)會議上報告工作，受到國內(nèi)外同行的高度關(guān)注。

?

其中，2017年發(fā)表在Advanced Materials上關(guān)于g-C₃N₄中N缺陷的論文（Adv. Mater., 2017, 29 (16),1605148）堪稱經(jīng)典之作。

?

課題組主頁：http://zhanglab.ipc.ac.cn/。

王心晨，博士，教授，博導(dǎo)，國家杰青，教育部長江學(xué)者。研究領(lǐng)域涉及材料、化學(xué)、物理、催化、環(huán)境等重要領(lǐng)域，先后發(fā)表100篇科技論文、主要科研成果分別發(fā)表在Nature Mater.、Nature Comm.、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等國際知名期刊。

主要從事人工光合成的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。針對傳統(tǒng)光催化材料量子效率低、太陽能利用率低、反應(yīng)選擇性難以控制等關(guān)鍵科學(xué)問題，以光催化材料的設(shè)計與制備、結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控、反應(yīng)機理為研究重點，圍繞石墨相氮化碳(g-C₃N₄等聚合物半導(dǎo)體，在太陽能光解水制氫、CO2還原和有機光合成等方面，開展了系統(tǒng)和深入的研究工作。

截至日前，在Nature Mater.、Nature Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.共發(fā)表SCI論文230余篇。論文他引次數(shù)超過10000次。研究成果被《Chemical & Engineering News》、《Nature China》、《Materials view China》和《MRS Bulletin》等評選為研究亮點，并入選“2011年中國最具影響力的百篇研究論文”。有關(guān)氮化碳光催化的研究工作，近5年被全世界30多個國家280多個研究機構(gòu)的科學(xué)家他引2000余次。

課題組主頁：

http://wanglab.fzu.edu.cn/html/XINCHENfhWANG/1.html。

?

余家國，博士，教授，博導(dǎo)，國家杰青。研究領(lǐng)域為材料物理與化學(xué)。長期從事光催化材料的設(shè)計與制備研究，取得了若干創(chuàng)新性研究成果，在Adv Mater、J Am Chem Soc等國際期刊發(fā)表SCI論文530篇，入選湯森路透2012年度全球最熱門研究人員21人名單，2014年獲得國家自然科學(xué)二等獎和湯森路透高引用科學(xué)家獎，2015年入選英國皇家化學(xué)會會士；2015、2016、2017和2018連續(xù)四年入選科睿唯安(原湯森路透)化學(xué)、材料和工程三個學(xué)科高引用作者，2016年入選國家“萬人計劃”百千萬工程領(lǐng)軍人才。

?

擔任Appl. Surf. Sci.編輯和Chem. Cat. Chem.、J. Hazard Mater.、Chem Nano Mat.、中國科學(xué)材料、化學(xué)學(xué)報、催化學(xué)報等多個國際國內(nèi)期刊的編委。（在石墨烯基光催化領(lǐng)域有不少經(jīng)典之作）

?

課題組主頁：

http://sklwut.whut.edu.cn/yjfx/201404/t20140429_115671.htm

?

本期關(guān)于半導(dǎo)體復(fù)合材料光催化產(chǎn)氫的介紹到這里就結(jié)束了，半導(dǎo)體復(fù)合材料本來就是一個巨大無比的課題，真的是怎么說都說不盡，歡迎對此話題感興趣的童鞋投稿呀，總結(jié)總結(jié)自己所研究的材料與其他材料的復(fù)合畢竟也是促進自己的進步！

?

愿每一個碩博都眼里有光、心里有海、身邊有人、臉上有笑！