背景介紹

2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予德州大學(xué)奧斯汀分校教授John B. Goodenough，紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校教授M. Stanley Whittingham，以及日本名城大學(xué)教授吉野彰，以表彰他們“在發(fā)明鋰電池過(guò)程中做出的貢獻(xiàn)”。下面我們通過(guò)三位教授發(fā)表的關(guān)鍵文獻(xiàn)來(lái)回顧鋰離子電池的發(fā)現(xiàn)之旅！

1976年，Whittingham發(fā)現(xiàn)了基于鋰離子嵌入式反應(yīng)的二次電池

19世紀(jì)70年代，Whittingham就職于美國(guó)石油巨頭Exxon公司，也就是在那里，他開(kāi)發(fā)了鋰離子電池的雛形：以TiS2為正極，Li-Al合金為負(fù)極的基于鋰離子嵌入式反應(yīng)的二次電池。由于負(fù)極鋰金屬存在一系列的安全問(wèn)題，TiS2電池的商業(yè)化并不成功。但是Whittingham提出的這種新的電池工作原理——（嵌入）intercalation，無(wú)疑成為了之后新式鋰離子電池成功商業(yè)化的基石。這篇文章中介紹的層狀二硫化鈦與鋰的電化學(xué)反應(yīng)生成插層化合物二硫化鈦鋰是構(gòu)建新型電池體系的基礎(chǔ)。

Li/TiS2電池的電動(dòng)勢(shì)

單相反應(yīng)方程

當(dāng)與鋰負(fù)極結(jié)合時(shí)，TiS2具有高能量密度和倍率能力，高電導(dǎo)率。鋰在晶體結(jié)構(gòu)各層之間嵌入的放電-充電具有可逆性。

Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry,?https://science.sciencemag .org/content/192/4244/1126

1980年，Goodenough發(fā)現(xiàn)了LiCoO2正極材料

這篇文章中John B. Goodenough教授團(tuán)隊(duì)從母體LiCoO2中電化學(xué)萃取鋰制備了一種LixCoO2(0<x<-1)新體系。測(cè)得鋰金屬的開(kāi)路電壓約為L(zhǎng)ixTiS2的兩倍(0<-x<-1)，理論能量密度為1.11 kW·h·kg-1。時(shí)至今日，LiCoO2-石墨電池仍然是鋰電市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品。

如上圖所示，這是鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)示意圖。通過(guò)對(duì)已知的鋰離子固體電解質(zhì)的研究，作者得出結(jié)論，鋰離子在緊密堆積的氧陣列中可能是可移動(dòng)的。

LixCoO2 (0<x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density,?https://doi.org/10.1016/0025-5408(80)90012-4

1983年，John B. Goodenough、M.Thackeray等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石正極材料

錳尖晶石具有低價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過(guò)充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。本文中，作者發(fā)現(xiàn)在室溫下，鋰以化學(xué)和電化學(xué)的方式插入到Mn3O4和Li[Mn2]O4中。X射線衍射結(jié)果表明，A[B2]X4尖晶石的[Mn2]O4亞陣列未受擾動(dòng)，補(bǔ)償Li+離子電荷的電子將Mn3O4中的Mn3+還原為Mn2+，Li[Mn2]O4中的Mn4+還原為Mn3+。

Lithium insertion into manganese spinels,?https://doi.org/10.1016/0025-5408(83)90138-1

1983年，吉野彰教授發(fā)明了第一塊可充電鋰離子電池

吉野彰教授1948年出生于日本大阪水田，1972年在京都大學(xué)石油化學(xué)系獲得工程學(xué)碩士學(xué)位。1972年，他加入日本神奈川市旭化成株式會(huì)社的研究部門(mén)，從事功能聚合物和電子材料的研究。1981年，他開(kāi)始研究二次電池。1985年，他發(fā)明了一種新的電池系統(tǒng)C/LiCoO2，后來(lái)被命名為鋰離子電池。他還開(kāi)發(fā)了使用金屬箔集流器以及聚乙烯分離器、碳酸鹽電解質(zhì)。他現(xiàn)在是旭化成研究員，同時(shí)也是京都大學(xué)的兼職教授。

第一個(gè)測(cè)試的管狀電池(1983)

1983年，作者發(fā)明了一種以LiCoO2為正極，聚乙炔為負(fù)極的新型二次電池。電極材料應(yīng)為含鋰離子的過(guò)渡金屬氧化物，以便在充電時(shí)為負(fù)極提供鋰離子。作者在密封的玻璃試管中驗(yàn)證了這種新的二次電池的可行性。這種試管電池與現(xiàn)在的鋰離子電池具有相同的電池反應(yīng)和工作原理。

1986年首次鋰離子電池安全測(cè)試

1986年，作者對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了世界上第一次安全測(cè)試。他知道如果測(cè)試結(jié)果不好，開(kāi)發(fā)將不得不終止。由于有著火甚至爆炸的危險(xiǎn)，作者不得不借用了一家專(zhuān)門(mén)為測(cè)試炸藥而設(shè)計(jì)的設(shè)施。在這些試驗(yàn)中，一塊鐵塊落在電池上。圖c中的照片顯示了金屬鋰電池的測(cè)試結(jié)果：發(fā)生了猛烈燃燒。圖b顯示了鋰離子電池的測(cè)試結(jié)果：沒(méi)有發(fā)生點(diǎn)火。這是一個(gè)很大的安慰，因?yàn)槿绻谶@次試驗(yàn)中點(diǎn)火，鋰離子電池就不會(huì)商業(yè)化。這是鋰離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點(diǎn)。作者認(rèn)為這些測(cè)試的成功是“鋰離子電池誕生的時(shí)刻”。

The Birth of the Lithium-Ion Battery,?https://onlinelibrary.wiley.com/ doi/abs/10.1002/anie.201105006

總結(jié)

我們這一代人一直生活在“可充電的世界”，但真正帶來(lái)電子設(shè)備便攜化，開(kāi)啟了現(xiàn)代移動(dòng)生活的則是鋰電池?？梢哉f(shuō)，如果沒(méi)有鋰電池，就沒(méi)有我們現(xiàn)在的移動(dòng)智能生活。當(dāng)然鋰離子電池的研發(fā)并沒(méi)有結(jié)束。還有很多問(wèn)題等待著我們進(jìn)一步去探索，去發(fā)現(xiàn)，去完成。