2019年，John B. Goodenough獲得諾貝爾化學(xué)獎，以表彰他的開創(chuàng)性工作和對鋰離子電池發(fā)展的貢獻(xiàn)。但這一獎項(xiàng)可能掩蓋了John B. Goodenough在固體物理學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。第一，他是一位固體物理學(xué)家，研究過不同的問題包括相變，高溫超導(dǎo)電和相位分離。引用表明，在他合著的1092篇出版物中，643篇屬于物理學(xué)。因此，很難精確地解釋他在化學(xué)和物理方面的貢獻(xiàn)。
最近，加拿大交通電氣化和儲能卓越中心（CETEES）Karim Zaghib教授在Advanced Energy Materials上發(fā)表題為Tribute to John B. Goodenough: From Magnetism to Rechargeable Batteries的論文。在這里，作者選擇了物理學(xué)中的磁學(xué)。原因之一是感謝John B. Goodenough對過渡金屬化合物中超交換相互作用的研究，這產(chǎn)生了配體場理論中最重要的規(guī)則之一：Goodenough–Kanamori規(guī)則。另一個(gè)原因是，這些磁性規(guī)則對于描述可充電池中用作電極的材料非常有用，從而使石墨在物理和化學(xué)方面的貢獻(xiàn)重疊。作為一名固體物理學(xué)家，John B.Goodenough對材料科學(xué)做出了重大貢獻(xiàn)，包括研究鈣鈦礦的磁性和輸運(yùn)性質(zhì)之間的相互作用。本文的目的是對John B.Goodenough在化學(xué)和物理學(xué)方面杰出成就的研究進(jìn)行簡要回顧。
Goodenough-Kanamori規(guī)則給出了化合物中表現(xiàn)出半導(dǎo)體或絕緣性的磁性相互作用的符號（鐵磁或反鐵磁）。在金屬中，主要的交換相互作用是通過導(dǎo)電電子介導(dǎo)的間接交換，因此具有不同的性質(zhì)。然而，在可充電池中用作電極的活性材料要么具有絕緣特性，要么具有半導(dǎo)體特性。在這種情況下，過渡金屬離子的軌道動量被晶體場猝滅，過渡金屬離子之間的磁相互作用被自旋-自旋超交換相互作用所控制，因此Goodenough-Kanamori規(guī)則適用。
1955年，John B.Goodenough首先提出了這個(gè)規(guī)則，Kanamori給出了一個(gè)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明。規(guī)則指出，當(dāng)虛擬電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在每半填充的重疊軌道之間，超交換相互作用是反鐵磁性的；而虛擬電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在半填充軌道和空軌道之間，或填充軌道和半填充軌道之間時(shí)，超交換相互作用是鐵磁的，其中。共享陰離子和兩個(gè)磁性離子之間也存在磁性相互作用，稱為半共價(jià)相互作用，Goodenough–Kanamori規(guī)則也適用于它們。
John B.Goodenough應(yīng)用這個(gè)規(guī)則來解釋鈣鈦礦的磁性。它們的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。第一個(gè)例子是LaFeO3，其中Fe的價(jià)態(tài)為3+，具有對應(yīng)于d5高自旋基態(tài)的t3e2結(jié)構(gòu)。在立方晶體場的作用下，五個(gè)軌道d態(tài)被分成三個(gè)t2g軌道（基態(tài)）和兩個(gè)eg軌道。因此，在LaFeO3中，所有的d態(tài)都是半填充的。根據(jù)Goodenough-Kanamori規(guī)則，它們都經(jīng)歷了反鐵磁相互作用，使得Fe-O-Fe相互作用是反鐵磁的。實(shí)際上，協(xié)同Jahn-Teller效應(yīng)會導(dǎo)致一個(gè)小的晶格畸變，如圖1所示，該畸變會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)從立方相到正交相的轉(zhuǎn)變；但在這種特殊材料中，這種畸變太小，對磁相互作用沒有顯著影響。
另一個(gè)例子是LaCrO3。八面體位置的Cr3+具有t2g3eg°構(gòu)型。這三個(gè)t2g電子經(jīng)歷了反鐵磁π鍵超交換相互作用。由于兩個(gè)eg軌道是空的，因此它們不能進(jìn)行超交換相互作用。但它們可以通過半共價(jià)交換相互作用進(jìn)行反鐵磁σ鍵自旋-自旋相互作用。因此，正交相材料在常壓下表現(xiàn)出G型反鐵磁自旋序。G型代表給定Cr3+與六個(gè)各向同性反鐵磁耦合。
通過這種方法，周等人探索了在高壓條件下菱面體相如何具有磁性（見圖2）。由Goodenough–Kanamori規(guī)則確定的t2g3-O-t2g3的反鐵磁性在轉(zhuǎn)變后沒有改變，材料仍然保持反鐵磁性。然而，自旋有序方向在正交相是退化的，而R-3c群對稱性只允許自旋方向沿c軸的反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)。因此，自旋方向從指向正交相的八面體邊緣旋轉(zhuǎn)到垂直于菱面體相的八面體的三角形平面，如圖1所示。這說明了鈣鈦礦的磁性和結(jié)構(gòu)之間的相互作用，本研究揭示了反鐵磁性鈣鈦礦（RMO3，其中R是稀土離子，M是過渡金屬離子）自旋方向的一般規(guī)律：1）與空間群中對稱性最高的旋轉(zhuǎn)軸平行；2）如果空間群中有多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸，則由稀土離子的高階軌道角動量或R-M交換相互作用決定。
另一個(gè)令人感興趣的鈣鈦礦是LaMnO3。Mn3+具有高自旋t2g3eg1結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，能量的增加是由晶格畸變引起的，晶格畸變提高了eg軌道態(tài)的簡并度，因此Mn3+是Jahn-Teller離子。由于這種Jahn-Teller扭曲，長O-Mn-O鍵和短O-Mn-O鍵沿立方[100]和[010]軸交替排列，在（001）平面的短O-Mn-O鍵中排列eg的半填充σ鍵軌道和空σ鍵軌道。由于軌道的有序性，半填充的σ鍵軌道與（001）面上的空σ鍵軌道重疊，產(chǎn)生鐵磁相互作用，而半填充的π鍵t2g軌道則與所有相鄰的Mn3+發(fā)生t2g3-O-t2g3反鐵磁相互作用。這項(xiàng)研究是通過用R3+稀土離子代替La3+來完成的。隨著R3+原子量的增加，與反鐵磁π鍵相互作用相比，σ鍵鐵磁相互作用的強(qiáng)度降低，直到（001）面內(nèi)π鍵和σ鍵相互作用的強(qiáng)度變得具有可比性，此時(shí)出現(xiàn)交換密度波。配體場理論也可以用來理解LaCoO3為什么是鐵磁性的。
在此背景下研究的過渡金屬化合物對于實(shí)現(xiàn)第一個(gè)隨機(jī)存取存儲器（RAM）至關(guān)重要。Goodenough等人確定了燃料電池和金屬-空氣電池用鈣鈦礦氧化物催化劑上氧還原活性的設(shè)計(jì)原則，證明了氧化物催化劑的氧還原反應(yīng)（ORR）活性主要與σ-eg占位和B位點(diǎn)過渡金屬共價(jià)程度有關(guān)。
在其它結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料中，含有過渡金屬離子一般式AB2O4尖晶石是固體科學(xué)中研究最多的材料之一，因?yàn)樗鼈冏鳛楣獯呋瘎┖痛呋瘎┰诟鞣N化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，包括一氧化碳（CO）氧化，碳?xì)浠衔锏拇呋紵蛶追N有機(jī)分子的還原。根據(jù)A和B離子的價(jià)態(tài)（X2+，Y3+，Z4+），由公式Z（X2）O4，X（ZX）O4，X（Y2）O4或Y（XY）O4給出陽離子分布，其中圓括號內(nèi)的離子占據(jù)八面體位置，而圓括號前的離子占據(jù)四面體位置。其物理性質(zhì)不僅取決于陽離子的性質(zhì)，還取決于它們在八面體和四面體中的分布。為了理解這種分布，Goodenough和Loeb引入了上述概念，他們從定性的角度考慮共價(jià)和半共價(jià)相互作用，幾乎可以預(yù)測所有觀察到的陽離子分布和尖晶石的磁性。
為了理解這些，作者舉了兩個(gè)離子。首先是ZnCr2O4，其中Cr3+：t2g3eg0占據(jù)八面體位置，因此只有90°Cr-陰離子-Cr磁性相互作用與共享陰離子相關(guān)。在Goodenough-Kanamori規(guī)則中，有兩個(gè)相互競爭的相互作用：反鐵磁t2g3-t2g3交換相互作用跨越一個(gè)共享的八面體位置邊緣，以及鐵磁性90°Cr–陰離子–Cr相互作用。由于Cr-Cr，共價(jià)成分弱，反鐵磁作用占主導(dǎo)地位，材料為反鐵磁性。對這種尖晶石的研究不僅是為了它們的應(yīng)用，還因?yàn)樗鼈兪亲璐煜到y(tǒng)的原型，阻挫的影響本身就是磁學(xué)研究領(lǐng)域。
可充電池正極活性材料是過渡金屬化合物。此外，所有電化學(xué)過程都涉及過渡金屬離子的價(jià)態(tài)變化。因此，研究這些正極元素的磁性是一種工具，不僅可以用來表征它們，而且可以用來分析電化學(xué)過程中的反應(yīng)。
（1）液態(tài)鋰離子電池
John B. Goodenough因其在早期鋰離子電池方面的開創(chuàng)性工作獲得了諾貝爾獎。John B. Goodenough發(fā)現(xiàn)并測試了LiCoO2，它是第一個(gè)商業(yè)化鋰離子電池中使用的正極。30年后，LiCoO2仍被廣泛使用。
LiCoO2是具有層狀結(jié)構(gòu)的正極材料原型。LiCoO2的成功激發(fā)了對許多其它2D正極材料的研究。由于運(yùn)動的二維性質(zhì)可能會降低Li+的遷移率，Tackeray和Coetzer探索了Li+嵌入尖晶石Fe3O4中的影響。該尖晶石Fe3O4具有三維互連的間隙空間。他們提出LiMn2O4是因?yàn)樗峁┝嗽赱Mn2]O4骨架間隙空間中只有Li+離子的可能性。事實(shí)上，材料LixMn2O4可以在0≤x≤1的4 V區(qū)域，即在λ-MnO2和LiMn2O4之間循環(huán)。它也可以在1≤x≤2的范圍內(nèi)循環(huán)。但立方-四方晶體學(xué)相變不穩(wěn)定，因此電池只能在0≤x≤1的范圍內(nèi)循環(huán)，容量為120 mAh g-1。
在4 V范圍內(nèi)，由于Mn在液態(tài)電解質(zhì)中的溶解，特別是在50 ℃時(shí)，LiMn2O4往往表現(xiàn)出容量衰減。盡管添加了另一種降低尖晶石和電解質(zhì)之間直接接觸的活性元素，電池制造商仍然使用LiMn2O4作為正極。而研究表明，由于Mn3+與Mn2+和Mn4+的表面歧化而導(dǎo)致的Mn2+溶解問題仍然存在，從表面去除Ni4+/Ni2+氧化還原電對可穩(wěn)定55 ℃下的電化學(xué)性能。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4及大多數(shù)相關(guān)的摻鉻結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是5 V級正極材料的原型，隨著Cr摻雜增加了Li的嵌入/脫出動力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（見圖3）。
圖3 摻Cr的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能
1997年，John B.Goodenough提出LiFePO4作為可充電鋰離子電池正極材料。在純LiFePO4中，F(xiàn)e處于Fe2+價(jià)。Fe2+只有在四面體中才是Jahn-Teller離子，在LiFePO4中，它位于八面體中。沒有Jahn-Teller晶格畸變和PO4單元的強(qiáng)共價(jià)鍵確保了非常好的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。但仍有兩個(gè)問題需要克服。首先，這種材料是一種非常差的電子導(dǎo)體。這個(gè)問題可以通過在涂上某種導(dǎo)電碳來解決的。LiFePO4中Li的擴(kuò)散是一維的，這意味著電化學(xué)性能對雜質(zhì)非常敏感，因?yàn)槿魏坞s質(zhì)或缺陷不僅能阻擋一個(gè)Li+，而且能阻擋通道中的所有離子。在LiFePO4中，由于FePO4中晶格的局部畸變，原子內(nèi)Fe2+–Fe3+躍遷受到強(qiáng)烈的Franck–Condon效應(yīng)影響。中心極化子附近最近的鐵鄰域是由過量電荷介導(dǎo)的間接交換引起的自旋極化。因此，這些小極化子具有磁性，并負(fù)責(zé)自洽和定量測定的電子和磁性之間的相互作用（見圖4）。
磁性能的分析有助于理解由于Li+空位而導(dǎo)致的Fe3+的存在所導(dǎo)致的極化子類型的電子導(dǎo)電性。此外，它還可以對雜質(zhì)進(jìn)行鑒定和量化。因此，優(yōu)化電化學(xué)性能的策略通過對磁性的分析來確定。這些研究還能夠獲得對這種材料的所有結(jié)構(gòu)、物理和電化學(xué)性能的全面了解，從而征服了鋰離子電池市場的重要部分。
對于某些應(yīng)用，特別是在電動汽車（EV）中，需要增加能量密度來提高汽車的續(xù)航里程。一種方法是增加電壓。在橄欖石材料中，考慮用Co或Ni代替Fe，這將使工作電壓分別提高到4.8和5.1 V。LiNiPO4電壓過高，無法避免目前使用的液體電解質(zhì)的氧化。因此，這種材料很難應(yīng)用。相反，LiCoPO4更有希望。
實(shí)際上，所有商用鋰離子電池，除了在BolloréBluecar中使用的鋰離子電池外，都使用碳酸酯液態(tài)電解質(zhì)，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩碾x子導(dǎo)電性。使用這種電解質(zhì)鋰離子電池的改進(jìn)是通過將電極的活性顆粒尺寸減小到幾十納米，以及通過表面改性和合成新的多復(fù)合顆粒來實(shí)現(xiàn)的。然而，這種電解質(zhì)與鋰金屬不相容，它們的使用導(dǎo)致鋰金屬表面形成枝晶，對鋰的循環(huán)壽命和安全性不利。避免金屬鋰負(fù)極與有機(jī)液體電解質(zhì)接觸的一種解決方案是使用低成本的纖維素基多孔隔膜作為負(fù)極和電解質(zhì)的固體電解質(zhì)界面（SEI）。鋰具有很強(qiáng)的反應(yīng)性，必須防止潮濕空氣，這增加了鋰電池的制造成本。降低電池價(jià)格的一個(gè)解決方案是開發(fā)疏水性人工SEI。正如Goodenough小組所證明的，含有氟化鋰和氟化石墨組成的保護(hù)層的復(fù)合鋰負(fù)極實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。
為了使液態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬相容，人們嘗試在液態(tài)電解質(zhì)中添加添加劑。然而，到目前為止，添加劑減少了枝晶的形成，但未能抑制它們。許多固體電解質(zhì)，無論是陶瓷還是聚合物，都只是作為非常厚的薄膜來制備和研究的。而使用厚膜會顯著降低電池級的能量密度，從而阻止它們在商業(yè)級的高能電池中實(shí)現(xiàn)。目前正在研究兩種固體電解質(zhì)：聚合物和固體陶瓷。
在充電過程中，無論是鋰金屬負(fù)極的無枝晶沉積還是從氧化物正極中提取鋰離子，沒有一種聚合物在空位和占位電子態(tài)之間有足夠大的能隙。相反，具有高壓穩(wěn)定層接觸正極和低壓穩(wěn)定層接觸負(fù)極的雙層聚合物可以用作電解質(zhì)。使用聚合物相關(guān)聯(lián)的另一個(gè)問題是，聚合物必須具有足夠大的機(jī)械強(qiáng)度，以阻止枝晶的形成，并且具有足夠好的離子導(dǎo)電性，以便在電池中使用。很難在單一聚合物中同時(shí)獲得這兩種要求，這就是為什么兩種聚合物的交聯(lián)是一種好的策略。在正極方面，例如Li7La3Zr2O12（LLZO），其結(jié)構(gòu)和特性已由Goodenough組研究。通過修飾LLZO的表面來分離LiCoO2和純LLZO之間的直接接觸是很重要的通常，摻雜LLZO可以提高其導(dǎo)電性。通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢詮氖袷牧媳砻嫒コ齃i2CO3層和石榴石材料的Li-Al-O玻璃相表面（見圖5）。另一個(gè)改進(jìn)是添加LiF以提高石榴石電解質(zhì)對潮濕空氣的穩(wěn)定性。
圖5 適當(dāng)?shù)臒崽幚韺κ袷牧系挠绊?/span>
與陶瓷相關(guān)的另一個(gè)困難源于產(chǎn)生電位梯度的晶界，這種梯度導(dǎo)致了鋰枝晶的生長。此外，陶瓷和電極之間的固體接觸通常是通過接觸點(diǎn)而不是層之間的均勻接觸來實(shí)現(xiàn)的。最后，由于循環(huán)過程中電解質(zhì)和電極的體積變化，很難保持它們之間的固體接觸。因此，鋰和陶瓷之間的聚合物膜也起到了鋰層和陶瓷膜之間的緩沖作用。作為在鋰金屬層和陶瓷之間嵌入聚合物的替代方法，通過Li3N顆粒電鍍鋰可以將枝晶生長轉(zhuǎn)化為通過潤濕顆粒表面形成的3D鋰網(wǎng)絡(luò)。在Li沉積過程中，Li枝晶與Li3N顆粒接觸，形成固/固異質(zhì)結(jié)。因此，在Li3N/Li異質(zhì)結(jié)處形成空間電荷層，產(chǎn)生一個(gè)電場，將Li+從Li3N吸引到金屬Li上，這就是抑制Li枝晶的原因。
另一種策略，由聚合物組成的復(fù)合電解質(zhì)，其中添加少量陶瓷顆粒，已被廣泛研究。Goodenough組設(shè)計(jì)了一種三維納米結(jié)構(gòu)的氫化Li0.35La0.55TiO3（LLTO）框架，成功地用作高性能復(fù)合聚合物鋰離子電解質(zhì)的三維納米填料。隨后，Goodenough組使用摻鋯LLTO作為填料，提出了一種“陶瓷中的聚合物”復(fù)合材料，由含有高達(dá)80 wt%陶瓷顆粒的聚合物主體制成。在該工作中，聚合物是聚氧化乙烯，陶瓷是石榴石，它們相互作用。因此，需要進(jìn)一步的研究來選擇聚合物/陶瓷對，以保持或增加離子導(dǎo)電性與陶瓷的濃度。用中空介孔有機(jī)聚合物微球代替陶瓷顆粒制備聚氧化乙烯（PEO）填料復(fù)合材料。
此外，Goodenough組引入了一種具有菱形結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)LiZr2（PO4）3，作為陶瓷電解質(zhì)的替代物，這種電解質(zhì)既容易被Li金屬還原，又由于晶界不受控制而在短時(shí)間內(nèi)被Li枝晶穿透。它與金屬鋰負(fù)極反應(yīng)，形成鋰離子導(dǎo)電鈍化層，含有Li3P和Li8ZrO6，被鋰負(fù)極潤濕，進(jìn)而潤濕LiZr2（PO4）3電解質(zhì)。最近，又提出了一種全固態(tài)、高電壓、長循環(huán)壽命的電池。電解質(zhì)由無機(jī)化合物和正極（NMC）以及鋰金屬作為負(fù)極組成。
對Li–S來說，有兩個(gè)問題必須克服：i）硫是一種電絕緣體，正極必須是硫與另一種導(dǎo)電粉末（通常是碳）的納米復(fù)合物。ii）循環(huán)過程中形成的一些中間多硫化鋰可溶于液態(tài)電解質(zhì)中，必須固定以避免電極之間的穿梭效應(yīng)。
Goodenough等人在S正極結(jié)構(gòu)中探索除多孔碳以外的不同導(dǎo)電基底。提出的介孔氮化鈦孔徑范圍為3-20 nm。TiN-S復(fù)合正極更穩(wěn)定，在500周充放電中，每循環(huán)容量衰減僅為0.07 %。在正極集流體和碳布上的層狀二硫化鎢（WS2）在Li–S電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，該電池在0.5 C時(shí)的容量為1500 mAh g-1，循環(huán)到500周時(shí)的容量保留率為72.5 %，在5.0 C下容量為750 mAh g-1（見圖6）。
鋰-空氣電池由于其高理論比能量密度引起了人們的極大關(guān)注。然而，這些電池具有挑戰(zhàn)性。鋰-氧電池的正極需要一種對氧還原和析氧反應(yīng)（ORR和OER）都有活性的催化劑。由于放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2處于固態(tài)，在放電過程中會在催化劑表面聚集，阻礙電極反應(yīng)。理論上，采用液相催化劑催化固體Li2O2的生成和分解，可以緩解上述問題。
Sun等人報(bào)道了有機(jī)電解質(zhì)溶解的酞菁鐵（FePc）在電子導(dǎo)體表面和絕緣體之間作為氧物種和電子的穿梭體。結(jié)果表明，使用具有催化活性的分子可以實(shí)現(xiàn)實(shí)用的鋰-空氣充電電池。鎂摻雜鈣鈦礦氧化物（LaNi1-xMgxO3）電解質(zhì)也可作為鋰-空氣電池的雙功能催化劑。原因在于，用鎂部分取代鎳可抑制Ni2+的形成，并確保鈣鈦礦催化劑表面高濃度的OER和ORR。
嵌入多孔氮摻雜碳板中的Ni3Fe納米顆粒對OER和ORR均顯示出優(yōu)異的催化活性、選擇性和耐用性。
普魯士藍(lán)（PB）作為鈉離子電池的正極材料引起了人們的廣泛關(guān)注。由于納米顆粒更容易適應(yīng)體積變化，通過將材料減小到納米尺度，可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Goodenough等人用不同濃度的Na+溶液制備富Na普魯士藍(lán)類似物（PBAs），具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是Mn或Fe基PBAs。為了研究實(shí)際容量與理論容量之間的偏差以及容量的快速衰減，系統(tǒng)地研究了間隙水的作用。
Na3V2（PO4）3，一種典型的Na超離子導(dǎo)體（NASICON）化合物及其衍生物，通過在顆粒表面涂覆碳可以獲得穩(wěn)定的循環(huán)。Goodenough組實(shí)現(xiàn)了Na3MnTi(PO4)3中Mn離子與電化學(xué)非活性Ti離子的多電子反應(yīng)。Na4MnV（PO4）3可以可逆地脫出三個(gè)Na+，受到廣泛關(guān)注。Goodenough的小組首次制備了Na4MnV（PO4）3，在1 C下循環(huán)穩(wěn)定性好，超過1000周。
鈉離子電池成功應(yīng)用的一個(gè)主要障礙是缺乏合適的負(fù)極材料。Sb是一個(gè)很好的選擇。然而，Sb與Na3Sb合金之間的體積變化較大，會導(dǎo)致Sb顆粒與導(dǎo)電基體接觸不良，Sb顆粒嚴(yán)重粉碎。該組設(shè)計(jì)了一種新型的交聯(lián)殼聚糖聚合物網(wǎng)絡(luò)作為聚合物黏結(jié)劑，以適應(yīng)鈉離子電池脫嵌反應(yīng)中Sb顆粒體積的劇烈變化。為了滿足高能量密度的要求，有必要用金屬鈉負(fù)極代替鈉離子電池的硬碳負(fù)極。在這種情況下，通過原位形成薄的界面層或引入聚合物膜，實(shí)現(xiàn)了負(fù)極/陶瓷界面電阻降低的無枝晶金屬鈉負(fù)極的可逆沉積/溶劑。本工作中使用的聚合物是CPMEA，它已經(jīng)用于鋰負(fù)極。
早在1967年，Goodenough等人注意到Na1+xZr2P3-xSi2O12是一種鈉離子導(dǎo)體，在室溫下可以與液態(tài)電解質(zhì)競爭。此后，Goodenough小組報(bào)道了一種由SN與Na鹽絡(luò)合組成的Na+電解質(zhì)界面的應(yīng)用。作為一種安全的可再充電全固態(tài)電池的替代策略，Goodenough集團(tuán)與魁北克水電公司合作，提出了一種鋰離子有機(jī)電解質(zhì)，該電解質(zhì)被金屬鋰或負(fù)極潤濕，在50 °C時(shí)具有高導(dǎo)電性。
與鋰電池類似，液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的困難促使人們尋找將聚合物和液態(tài)電解質(zhì)結(jié)合在一起的凝膠聚合物電解質(zhì)，試圖結(jié)合這兩種成分的積極作用：聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，與鋰負(fù)極接觸良好。復(fù)合聚合物電解質(zhì)是一種非常有吸引力的大型電池體系隔膜，其安全性和成本是主要考慮的問題。
由于K+比Li+和Na+具有更高的質(zhì)量和更大的離子位置，因此很難設(shè)想高功率的鉀離子電池，鉀離子電池的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室水平。KxMnFe（CN）6，（0≤x≤2）被提出作為鉀離子電池正極：高自旋MnIII/MnII和低自旋FeIII/FII對具有相似的能量，并且表現(xiàn)出兩個(gè)以3.6 V為中心的平臺。以交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯胺正極和KPF6鹽為基礎(chǔ)的聚合物電解質(zhì)，在100周循環(huán)中獲得了高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性鉀離子電池。這些結(jié)果為鉀離子新型電解質(zhì)和電極體系在電網(wǎng)電能存儲中的應(yīng)用提供了進(jìn)一步的探索。
在這篇綜述中，作者通過幾個(gè)例子，按時(shí)間順序說明了Goodenough的科學(xué)貢獻(xiàn)：首先，作為一名固態(tài)物理學(xué)家，他在不同領(lǐng)域工作，包括磁性半導(dǎo)體鈣鈦礦。這些材料在電化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用，對二次電池的物理化學(xué)有很好的指導(dǎo)作用。他在電化學(xué)方面的貢獻(xiàn)延伸到：負(fù)極、正極、隔膜、液態(tài)/固體電解質(zhì)以及不同的化學(xué)電池，包括鋰-硫、鋰-空氣、鈉離子電池等。最后，John Goodenough有句話激勵著下一代的科學(xué)家：“我喜歡認(rèn)為我的部分遺產(chǎn)是我為物理和化學(xué)做出的貢獻(xiàn)。當(dāng)然，這不是一個(gè)人做的。我們正不可避免地、無情地走向物理學(xué)和材料化學(xué)之間的交叉學(xué)科?！?/span>
Tribute to John B. Goodenough: From Magnetism to Rechargeable Batteries. (Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm.20200077)
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.20200077
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