富鎳層狀（NCM、NCA 和 NCMA）正極被認(rèn)為是為下一代電動(dòng)汽車提供動(dòng)力的主要候選材料。然而，不可避免的容量衰減正困擾著它們的發(fā)展，更重要的是單晶（S-NCM）和多晶（P-NCM）正極的容量衰減機(jī)制不盡相同，目前卻鮮為人知。
韓國漢陽大學(xué)Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun等人在這項(xiàng)研究中，對(duì)具有各種富鎳成分的單晶（S-NCM）和多晶（P-NCM）正極的基本特性進(jìn)行了綜合評(píng)估。
系統(tǒng)地研究了一系列粒徑約為3 μm的富鎳S-NCM正極（Ni含量為70%、80% 和90%），以將它們的特性和循環(huán)行為與傳統(tǒng)P-NCM正極進(jìn)行比較。
與循環(huán)過程中易受晶間微裂紋影響的P-NCM正極不同，S-NCM正極即使在深度充電狀態(tài)或重復(fù)循環(huán)下也能抵抗機(jī)械斷裂。然而，由于鋰離子擴(kuò)散途徑有限，S-NCM正極的電化學(xué)性能在容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面不如P-NC正極。
圖1 S-NCM和P-NCM正極的基本電化學(xué)性能
S-NCM和P-NCM正極的電化學(xué)性能差異隨著Ni含量的增加而增加。H2-H3相變峰被認(rèn)為是富鎳層狀正極快速容量衰減的關(guān)鍵指標(biāo)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，其衰減程度不同，表明S-NCM和P-NCM正極的容量衰減機(jī)制不同。
P-NCM正極的快速容量衰減主要?dú)w因于微裂紋的形成，這些微裂紋允許電解液侵蝕，導(dǎo)致類似 NiO的巖鹽相的積累。相比之下，由于S-NCM正極的鋰離子擴(kuò)散途徑有限，在循環(huán)過程中鋰離子濃度趨于空間不均勻，這種趨勢(shì)因高倍率和Ni含量而加劇，導(dǎo)致單個(gè)正極粒子內(nèi)兩相共存。
原位XRD和TEM顯示，帶電的S-NCM90正極的結(jié)構(gòu)不均勻性會(huì)引起不均勻的應(yīng)力，從而造成結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而限制Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，最終導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過程中的容量衰減。
圖2 不同循環(huán)狀態(tài)下S-NCM90和P-NCM90的形貌
Capacity Fading Mechanisms in Ni-Rich Single-Crystal NCM Cathodes. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01089
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