近日，中國科學技術大學江海龍教授以及孟征教授(通訊作者)等人通過四氰基苯在過渡金屬存在下的環(huán)化反應合成高結晶多金屬酞菁（pMPcs，M = 鐵、鈷、鎳和銅）。精確安裝金屬位點的共軛、導電和穩(wěn)定的骨架使得pMPcs成為電化學催化的獨特平臺，其可調(diào)性源于遠程相互作用。其中，pCoNiPc是一種具有鈷和鎳雙位點的結構，通過雙位點的電子通信和長原子間隔（≥14個化學鍵）設計，整合了pCoPc和pNiPc在電催化二氧化碳還原反應中的優(yōu)勢特性。
這種集成結構展現(xiàn)出優(yōu)異的活性（在H型和流動池中的電流密度，j=-16.0和-100 mA cm-2）、選擇性（一氧化碳法拉第效率，F(xiàn)ECO = 94%）和穩(wěn)定性（超過10小時），使其成為性能最佳的網(wǎng)狀材料之一。
作為一種新興的電催化劑候選類型，網(wǎng)狀材料（包括共價有機框架（COF）和金屬有機框架（MOF））在以模塊化和精確的方式調(diào)節(jié)催化作用方面表現(xiàn)出巨大的潛力，填補了均相催化劑和異相催化劑之間的空白。根據(jù)網(wǎng)狀結構化學的概念，所需的結構和特性可通過極其簡單的構建元素自組裝成具有原子級精確結構的固態(tài)材料。雖然網(wǎng)狀材料的模塊化結構在理論上允許安裝各種化學和結構特征來調(diào)節(jié)活性和選擇性，但在大多數(shù)情況下，這種調(diào)節(jié)只針對其中一個性能參數(shù)，其他參數(shù)的改善微乎其微。目前仍迫切需要一種能將結晶性、穩(wěn)定性、導電性和可調(diào)性融為一體的網(wǎng)狀材料平臺，以實現(xiàn)對性能參數(shù)的全面調(diào)節(jié)。
首先，作者通過 1,2,4,5-四氰基苯（TCB）的四重分子間親核環(huán)化合成全芳香共軛 COFs 家族–多金屬酞菁（pMPcs，M = Fe、Co、Ni 和 Cu）。這種 pMPcs 表現(xiàn)出獨特的電子特性，具有 10-3-10-1 S·m-1 級的良好電導率和出色的化學和熱穩(wěn)定性，可作為電化學催化中獨特的可調(diào)平臺。首先，粉末 X 射線衍射 (PXRD) 證明了高結晶 pMPcs（M = 鐵、鈷、鎳和銅）的成功合成。使用具有黯淡共面 AA 堆積的 CMMM 空間群模型進行的模擬與 pFePc、pCoPc 和 pNiPc 的實驗 PXRD 相吻合，而具有 CuPc 單元連續(xù)融合的 P4/MMM 空間群模型則與 pCuPc 的實驗 PXRD 最吻合。
掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示在 pMPc 樣品中存在納米大小的不規(guī)則至矩形晶粒。透射電子顯微鏡（TEM）觀察到的 pMPcs（M = 鐵、鈷和鎳）顯示出間距為 1.5 納米的規(guī)則線條。在 pNiPc 的透射電子顯微鏡圖像中可以明顯地觀察到邊長為 1.5 納米的正方形晶格。這一特征與由 MPc 和 Pc 片段組成的 pMPcs（M = 鐵、鈷和鎳）的正方形網(wǎng)格結構（理論邊長為 1.51 nm）完全吻合。
上述結果表明，根據(jù)中心金屬的特性，pMPcs 有兩種構型，其中 pFePc、pCoPc 和 pNiPc 由交替融合的 MPc 和 Pc 亞基組成，而 pCuPc 則只與 CuPc 亞基融合。
pMPcs 中金屬的 K 邊擴展 X 射線吸收精細結構（EXAFS）曲線在 ～ 1.4 ? 處顯示了一個歸因于金屬-N 散射路徑的主峰，與分子 MPcs 中的主峰幾乎相同，這與 X 射線吸收近邊結構（XANES）光譜的分析結果一致。pCoPc 中的 Co呈+1/+2 混合價，Co2+是主要物種。在 pNiPc 中，金屬完全以+2 狀態(tài)存在。用四探針法測得的塊狀 pFePc、pCoPc、pNiPc 和 pCuPc 在 298 K 下的電導率與典型電導率在 10-9-10-12 S·m-1 范圍內(nèi)的分子 MPc 類似物相比，pMPcs 的電導率提高了 7-9 個數(shù)量級。pMPcs 的能帶結構特征與其他酞菁和卟啉基二維網(wǎng)狀材料的能帶結構特征一致，這表明 pMPcs 的高導電性很可能源于它們的 π 共軛和堆疊結構。
作者首先在H型電解池中評估了材料的電化學活性。四種 pMPcs 的 CO2RR 性能與金屬特性有關，其中 pCoPc 和 pNiPc 在活性和選擇性方面表現(xiàn)突出。在 pMPcs 中，pNiPc 的 CO 選擇性最高，F(xiàn)ECO 為 99%，活性也很高，-0.8 V 時的電流密度 (j) 為 -12.2 mA cm-2（相對于 RHE）。pMPcs 的活性優(yōu)于分子 MPcs 可能是因為 pMPcs 具有良好的導電性，可促進電荷傳輸，從而參與二氧化碳的電化學還原。
圖4. 雜多金屬 pMPcs 和 pMPcs 的電化學 CO2RR 性能對比圖
鑒于 pNiPc 具有優(yōu)異的一氧化碳選擇性，而 pCoPc 具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，作者進一步的目標是利用 pMPcs 的模塊化可用性，通過構建雙位點催化劑來整合 pNiPc 和 pCoPc 的這些優(yōu)勢催化特性。兩個活性金屬中心的同時存在可通過組合活性位點之間發(fā)生特定的電子相互作用而產(chǎn)生新的催化性能。作者首先以接近 1:1 和 1:6 的摩爾比合成了含有 Co 和 Ni 的雙位點 pMPcs，分別命名為 pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc。
值得注意的是，pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc 在較寬的電位范圍內(nèi)都表現(xiàn)出高選擇性，F(xiàn)ECO > 90%，比 pCoPc 的選擇性提高了 50%以上，并接近相同條件下 pNiPc 的選擇性。從 pCoNiPc 到 pNiPc，隨著鎳含量的增加，CO 選擇性略有提高。與 pNiPc 相比，pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc 的電流密度也有顯著提高。此外，長時間電解測試表明，利用雙基點可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。
圖5. pCoNiPc 和 pMPcs 的電子特性比較
為了探索 pMPcs 具有二氧化碳還原性能的內(nèi)在機理，作者進行了一系列實驗和理論研究。XPS 光譜顯示pCoNiPc 的 Co 2p 光譜只出現(xiàn)了歸因于 Co2+ 的峰，而 Ni 2p 光譜的變化可以忽略不計，這表明 pCoNiPc 中 Co 位點的電子態(tài)從混合的 +1/+2 態(tài)變成了純+2 態(tài)，而 Ni 位點的電子態(tài)幾乎沒有移動。與 pCoPc 相比，pCoNiPc 的 EPR 光譜中歸屬于 Co 中心基的峰值出現(xiàn)了明顯的低場偏移和展寬，這表明 Co 與 Pc 配體之間的電荷轉(zhuǎn)移增強了。
DFT 計算表明M-COOH 的形成是單位點和雙位點 pMPcs 的決速步(RDS)，但是CO 的解吸是pFePc 的RDS。計算得出的產(chǎn)生 CO 的活化自由能 (ΔG)顯示pCoPc最低，這表明它在所有單元 pMPcs 中具有最高的活性?；罨艿谋容^表明，在 pCoNiPc 中，Co 是比 Ni 更有利的活性位點。
作者進一步計算了 CO2RR 與析氫反應之間的極限電位差（UL(CO2) – UL(H2)，UL= -ΔG/e），并將其作為評估 CO 選擇性的描述指標。結果表明 CO 選擇性順序為 pNiPc > pCoPc > pFePc。計算得出的 pCoNiPc 中 Co 位點的 Mulliken 電荷密度遠高于 pCoPc 中 Co 位點。這些計算結果以及 XPS 和 EPR 的觀察結果證明了電子從 Co 原子轉(zhuǎn)移到 N 原子，從而支持了 pCoNiPc 中嵌入的 Co 和 Ni 位點之間的有效相互作用。與 pCoPc 相比，pCoNiPc 中 Co 位點更高的正電荷密度和更正的靜電位勢將使其更有利于穩(wěn)定 COOH，從而提高活性和選擇性。
Yi Zhang, Xiyuan Zhang, Long Jiao, Zheng Meng*, and Hai-Long Jiang*. Conductive Covalent Organic Frameworks of Polymetallophthalocyanines as a Tunable Platform for Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2023,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08594
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