背景簡介

2019年隨著諾貝爾化學獎最終花落John Goodenough、Stanley Wittingham和Akira Yoshino以表彰他們在電池發(fā)展進程中所做出的卓越貢獻，成為了LIBs的新元年。值此新舊交替之際，是時候重新審視和反思一下LIB正極化學的歷史演變，為未來的深度發(fā)展打定基礎(chǔ)。好巧不巧，當前主流的三類氧化物正極化學（層狀、尖晶石和聚陰離子家族）（當然這不是巧合，是實力王者）均出自John Goodenough教授在英國牛津大學和美國德克薩斯大學奧斯汀分校的課題組。既然要聽故事，自然是當事人最清楚。

這不，小編就趕緊要給大家分享德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授近日在Nature Communications上在線發(fā)表的題為“A reflection on lithium-ion battery cathode”的最新綜述。作者不僅帶大家回顧了造就現(xiàn)代鋰離子技術(shù)的正極化學演變過程，還提供了對于基礎(chǔ)研究如何促進三大主類LIBs氧化物正極發(fā)現(xiàn)、優(yōu)化和合理設(shè)計產(chǎn)生的反思，以及對這一重要領(lǐng)域未來發(fā)展的個人觀點。至于那些還不清楚Arumugam Manthiram教授的小伙伴，趕緊醒醒，看下去！

圖文導(dǎo)讀

1841年，Schauffautl首次嘗試將硫酸根離子插層進石墨，拉開了客體分子或離子與固態(tài)主體間插層化學反應(yīng)的序幕，至今已180年。直到二十世紀六十年代，人們對插層材料（過渡金屬二硫化物MS2以及氧化物如WO3）的興趣日益突出，特別是對于通過客體離子插層來改變材料的電和光性質(zhì)的關(guān)注。1976年，Whittingham于美國?？松緢蟮懒耸讉€可充電電池：TiS2為正極，鋰金屬為負極和鋰鹽（如LiClO4）溶于有機溶劑的液態(tài)電解液。Li-TiS2電池放電電壓小于2.5 V，每TiS2分子插層一個Li反應(yīng)的可逆性良好。繼TiS2后，大量金屬二硫化物被研究作為鋰電池的電極材料。然而，這類材料有兩個主要的問題：（1）電池電壓小于2.5 V，限制了能量密度；（2）Li金屬負極枝晶生長，會引起內(nèi)部短路和火災(zāi)隱患，阻礙了電池的商業(yè)應(yīng)用。

氧化物正極的發(fā)現(xiàn)

圖1 相對陰離子p能帶頂部的氧化還原能量位置

已知電池電壓是由負極和正極氧化還原能的能量差決定的，這就意味著電池電壓的增加要求正極能應(yīng)盡可能低。由此，問題也就轉(zhuǎn)變?yōu)椋喝绾谓咏牧现凶銐蚋哐趸瘧B(tài)金屬離子的更低能帶？基于在材料尤其是過渡金屬氧化物性質(zhì)基礎(chǔ)研究的三十年經(jīng)驗積累，Goodenough采用“S2-：3p能帶頂高于O2-：2p能帶頂”的基本理解來設(shè)計氧化物正極（圖1）。由圖可見，要接近高氧化態(tài)如Co3+/4+的低能帶受限于S2-：3p能帶頂，將導(dǎo)致S2-離子氧化為（S2）2-。相反，在氧化物中，正極氧化還原能能夠通過接近Co3+/4+低能帶明顯降低，電池電壓增加至4 V。

圖2 二十世紀八十年代發(fā)現(xiàn)的三類氧化物正極

Goodenough組和三位訪問學者基于上述基本理念在二十世紀八十年代發(fā)現(xiàn)了三類氧化物正極。三位訪問學者分別為來自日本的Koichi Mizushima，從事層狀氧化物研究；來自南非的Michael Thackeray，從事尖晶石氧化物研究；和來自印度的Arumugam Manthiram（敲黑板，作者?。。瑥氖戮坳庪x子正極研究（圖2）。他們?nèi)辉跁r間上沒有重疊，前兩位項目后陸續(xù)離開了，而Arumugam Manthiram一直從牛津大學到德克薩斯大學奧斯汀分校都在Goodenough組工作（人稱UT Austin鋰電繼承人）。

正極一：層狀氧化物

研究的首個氧化物正極是層狀LiCoO2，結(jié)構(gòu)如圖2所示，一價Li+和三價Co3+離子有序排列在氧離子立方密排巖鹽結(jié)構(gòu)的交替（111）面。Li+和Co3+離子較大的電荷和尺寸差異使得材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及高電子和鋰離子傳導(dǎo)率（圖3（a））?；谶@些特性，LiCoO2現(xiàn)在仍是最好的正極選擇之一，工作電壓高達4 V。不過，由于Co3+/4+能帶與O2-:2p能帶頂重疊了（圖1），LiCoO2的實際容量限制在140 mA h g-1。

圖3 密排氧化物中更低能壘的鋰擴散通道（a）O3層狀LiMO2正極（b）尖晶石正極

繼LiCoO2之后，近幾年還有很多層狀LiMO2（M為3d過渡金屬）氧化物被研究。作者從合成難易度（表1）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（表2，晶體場穩(wěn)定化能（CFSE））和工作電壓（圖1）等多方面綜合討論了這些LiMO2氧化物所面臨的挑戰(zhàn)。

三元材料LiNi1-y-zMnyCozO2（NMC）是過去數(shù)十年比較成功的層狀氧化物，那你思考過為什么要用三種過渡金屬離子嗎？作者提出因為Ni2+/3+能帶低于Mn3+/4+，Mn4+有助于Ni以穩(wěn)定N2+的形式摻雜于NMC，而且它也不參與充放電過程，僅作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。通過比較各個過渡金屬離子的優(yōu)缺點（表3）可見，Co和Mn在化學穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性兩個主要方面具有截然相反的表現(xiàn)，而Ni3+/4+的五個性能指標都介于Mn和Co之間。這也是近年來有逐步增加NMC中Ni含量并減少Co含量以增加容量并降低成本的研究趨勢的原因。

正極二：尖晶石氧化物

隨著1982年來自南非的Thackeray報道了鋰插入磁鐵礦（Fe3O4）后以尖晶石結(jié)構(gòu)結(jié)晶，在牛津大學發(fā)現(xiàn)的第二類氧化物正極是尖晶石LiMn2O4，結(jié)構(gòu)如圖2所示，Mn3+/4+占氧離子立方密排尖晶石框架的16d八面體位，Li+離子占8a四面體位。穩(wěn)定的[Mn2]16dO4骨架提供了三維鋰離子擴散通道以及快速電子和鋰離子傳導(dǎo)性（圖3（b）），其充放電特性甚至比LiCoO2還要快。工作電壓高達4 V，實際容量<130 mA h g-1。3 V處，額外的鋰能嵌入16c八面體空位形成鋰化尖晶石[Li2]16c[Mn2]16dO4，原先的8a鋰離子也自發(fā)遷移至16c八面體空位。相同的Mn3+/4+氧化還原對，電壓降低1 V，可見固體中位置能在控制電位方面的重要作用。此時盡管材料容量增加了，但伴隨的Jahn-Teller畸變將引起大的體積變化，所以在實際電池中3 V區(qū)域的容量沒有用起來。

從LiCoO2到LiMn2O4的一個重要優(yōu)勢是成本的顯著降低。但LiMn2O4面臨的關(guān)鍵問題是Mn3+在酸性電解液（痕量H+離子出現(xiàn)）中會發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn4+和Mn2+。其中Mn2+溶解，不僅惡化了正極，也會使石墨負極嚴重中毒，限制LIBs的循環(huán)壽命。有研究報道少量鋰替代Mn能夠有效改善上述現(xiàn)象。

不像層狀LiMO2氧化物，已知LiM2O4尖晶石氧化物僅有M=Ti、V和Mn（表4），這是因為高度氧化的M3+/4+氧化態(tài)通過傳統(tǒng)高溫合成法很難穩(wěn)定。在這三種尖晶石氧化物中，LiTi2O4電壓低，不適合做正極。LiV2O4遭受結(jié)構(gòu)變化，3 V低電壓，也不適合。還能用其他離子像Cr、Co和Ni部分替代Mn。比較成功的一個例子是LiMn1.5Ni0.5O4，電壓為4.7 V，容量為135 mA h g-1。但目前還缺乏合適的高壓穩(wěn)定電解液與之匹配。

正極三：聚陰離子氧化物

圖4 抗衡陽離子在改變聚陰離子氧化物氧化還原能中的作用

第三類氧化物正極是聚陰離子氧化物?；谠谟《葧r做的博士論文工作——聚陰離子氧化物Ln2(MoO4)3氫還原以獲得更低價Mo4+氧化物Ln2(MoO3)3，Manthiram合成了相似聚陰離子氧化物Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3，以NASICON相關(guān)骨架結(jié)構(gòu)結(jié)晶（圖2）。發(fā)現(xiàn)Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3（3.0 V）均具有明顯高于簡單氧化物如Fe2O3或Fe3O4（<2.5 V）的放電電壓時，Manthiram又研究了與Fe2(MoO4)3有相同結(jié)構(gòu)的Fe2(SO4)3，獲得了更高的放電電壓3.6 V。通過比較四個具有相同F(xiàn)e2+/3+氧化還原對的同構(gòu)氧化物工作電壓（圖4）認識到，更強Mo-O或W-O共價鍵通過誘導(dǎo)效應(yīng)弱化了Fe-O鍵的共價性，導(dǎo)致Fe2+/3+氧化還原能降低，工作電壓增加。更強的S-O鍵則會進一步增加電壓。

受到前期工作的啟發(fā)，Manthiram和Goodenough在二十世紀八十年代后期研究了基于磷酸基團的聚陰離子氧化物。但同時期高溫氧化銅超導(dǎo)體的出現(xiàn)轉(zhuǎn)移了他們的注意力，于是磷酸鹽項目后來就交給了博士生Geeta Ahuja。Ahuja的博士論文研究了LiTi2(PO4)、LiZrTi(PO4)3、NbTi(PO4)3和SbTi(PO4)3四種材料，同樣發(fā)現(xiàn)磷酸基團的誘導(dǎo)效應(yīng)顯著增加了材料的工作電壓。遺憾的是，因為這些材料不高的工作電壓（2-3 V）、兩相反應(yīng)和較差的電導(dǎo)性等特性在當時對于正極和負極均不具備吸引力，所以研究結(jié)果沒有發(fā)表。同時，1991年Sony公司宣布LiCoO2-石墨鋰離子電池商業(yè)化。受到這則新聞的激勵，最終在確定聚陰離子類正極和誘導(dǎo)效應(yīng)后的第十年——1997年發(fā)現(xiàn)了橄欖石型LiFePO4正極。具有更低價如Co2+/3+或Ni2+/3+的LiMPO4聚陰離子氧化物正極電壓高達5 V，進一步說明了金屬-氧鍵變化給予的誘導(dǎo)效應(yīng)在調(diào)控工作電壓方面的能力。

相較前兩類氧化物正極（層狀和尖晶石），硫酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽類聚陰離子氧化物在材料用途和數(shù)量方面更多元化。像Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3和LiFePO4等都成為了對鋰離子電池或鈉離子電池極具吸引力的正極材料。

展望

圖5 與高鎳層狀氧化物正極有關(guān)的挑戰(zhàn)和陽離子摻雜的作用

很明顯三類氧化物正極中，高質(zhì)量和體積能量密度的層狀氧化物（至少在近期）是最受歡迎的正極選擇。為了跟上便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，增加電動汽車的行駛里程，作者提出未來大家還應(yīng)共同努力增加正極的容量并降低材料成本，具體討論了如下三個方向：

富鋰層狀氧化物：在過去15年，富錳無鈷的富鋰層狀氧化物如Li1.2Mn0.6Ni0.2O2由于便宜且容量高，極具吸引力。但如前所述，這類材料面臨的挑戰(zhàn)是循環(huán)過程中層狀向尖晶石的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和產(chǎn)生的電壓降，以及Mn溶解和對石墨負極毒化。此外，受富鋰材料中氧離子參與氧化還原的啟發(fā)，基于陰離子氧化還原的正極最近收到了很多關(guān)注。但這類正極在全電池中的長循環(huán)穩(wěn)定性還需全面評估。

高鎳材料：最近，在三元NMC正極中增加Ni量并降低或消除Co量策略變得越來越重要。但高鎳層狀氧化物有三大關(guān)鍵挑戰(zhàn)：循環(huán)不穩(wěn)定性、熱力學不穩(wěn)定性和空氣不穩(wěn)定性，所有這些都與Ni3+或Ni4+與有機電解液或環(huán)境空氣接觸時的不穩(wěn)定性有關(guān)。充電時，化學不穩(wěn)定Ni4+生成，與電解液劇烈反應(yīng)形成厚固態(tài)電解質(zhì)界面相（SEI）膜，同時伴隨Ni和Mn的溶解，遷移并沉積到石墨負極上。沉積到負極的過渡金屬催化電解液分解，導(dǎo)致形成了如圖5所示的具有多層結(jié)構(gòu)的厚SEI膜。該膜的厚度會隨循環(huán)的深入和Ni量的增加而增加。此外，高鎳材料在高荷電狀態(tài)發(fā)生的相變伴隨體積變化，會引入裂紋生成新表面，增大表面活性。直覺體相陽離子摻雜（圖5（b））和表面穩(wěn)定策略能有助克服上述挑戰(zhàn)。但總的來說，在未來應(yīng)采用可控材料合成方法和先進的體相和表面表征技術(shù)建立深入的基礎(chǔ)科學理解，從而減緩相關(guān)問題。

轉(zhuǎn)換反應(yīng)正極：本文提到的三類嵌入機制氧化物的容量通常受限于有限的晶格位置，以及不同氧化還原對間較大的電壓階躍?？紤]到這點，替代方法是專注轉(zhuǎn)換反應(yīng)正極，如單質(zhì)硫和氧氣。鋰空電池面對的挑戰(zhàn)是電解液催化分解導(dǎo)致較差的循環(huán)壽命和緩慢反應(yīng)動力學。鋰硫電池近年來取得了很大的進步，有望獲得應(yīng)用。但在后續(xù)發(fā)展中，還需認真考慮必要的實用參數(shù)和指標并貫徹以使鋰硫技術(shù)成功。

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