多硫化物中間體(PSs)是鋰硫(Li-S)電池中的活性物質(zhì)的液相物種,它連接著絕緣性固體硫與硫化鋰之間的電化學(xué)反應(yīng),是充分發(fā)揮高比能Li-S電池的關(guān)鍵??刂芇Ss的反應(yīng)性和分布是提高Li-S電池性能的重要指標(biāo)之一。本文提出了硫容器添加劑的概念,用于直接對PSs進(jìn)行改性。電解液中的硫容器可以通過與可溶性硫物種的可逆反應(yīng)來存儲和釋放硫原子。因此,Li–S電池中可溶性PS中間體被有機(jī)PS容器代替,從而實(shí)現(xiàn)對液態(tài)硫物種的總體調(diào)節(jié)。二(三)硫醚聚乙二醇硫容器在PSs的可逆轉(zhuǎn)化中具有高效性,可在液體組分聚集、反應(yīng)動力學(xué)和固體沉積等方面對硫正極的電化學(xué)行為產(chǎn)生多重影響,從而提高Li-S電池的穩(wěn)定性和容量。硫容器的概念為直接調(diào)節(jié)PSs提供了一種策略,對Li-S電池及多相電化學(xué)系統(tǒng)的精確調(diào)控提供了啟示。Direct Intermediate Regulation Enabled by Sulfur Containers in Working Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202008911
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Chem:離子溶劑化學(xué)啟發(fā)的陽離子添加劑策略用于穩(wěn)定鈉金屬電池電解液
由于鈉金屬負(fù)極具有高反應(yīng)性和枝晶生長的特點(diǎn),建立穩(wěn)定的電解液是鈉金屬電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。受離子溶劑化學(xué)的啟發(fā),本文提出了一種適合于鈉金屬電池的陽離子添加劑的合理化策略。研究了一系列陽離子添加劑(Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Al3+)對NaPF6-DME電解液的影響。通過第一性原理計算,研究了陽離子添加劑對電解液穩(wěn)定性和溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。分子動力學(xué)(MD)模擬證實(shí)了引入陽離子添加劑后的電解液溶劑化結(jié)構(gòu)。有限元模擬、原位光學(xué)顯微鏡觀察和電化學(xué)測試進(jìn)一步驗證了密度泛函理論(DFT)和MD計算所預(yù)測的陽離子添加劑策略。結(jié)果顯示,Li+是一種很好的鈉金屬電池正極添加劑。該研究建立了鈉金屬電池陽離子添加劑設(shè)計的一般原則,也為其他可充電池提供了一種研究范式。Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries. Chem 2020. DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.036
氧化還原介質(zhì)(RMs)是加速多電子硫電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要媒介。然而,可溶性小分子RMs通常會加劇電池內(nèi)部的穿梭現(xiàn)象,從而進(jìn)一步降低電池的效率和可循環(huán)性。本文提出了一種用于RM設(shè)計的半固定化策略,以有效調(diào)節(jié)硫電化學(xué),同時規(guī)避工作電池中固有的穿梭問題。將氧化還原性酰亞胺單體與柔軟的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷鏈共聚,得到一種空間受約束但具有動力學(xué)活性的半固定化RM(PIPE)。在0.5C下,少量的PIPE(正極中含5%)使硫正極的循環(huán)性從37次循環(huán)擴(kuò)展到190次,容量保持率為80%。這種半固定化策略不僅豐富了對堿金屬電池中RM輔助硫電化學(xué)的認(rèn)識,而且對先進(jìn)電化學(xué)儲能裝置中活性添加劑的化學(xué)設(shè)計也有一定的啟發(fā)作用。Spatial and Kinetic Regulation of Sulfur Electrochemistry on Semi‐Immobilized Redox Mediators in Working Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202007740
鋰金屬負(fù)極作為多樣化場景中下一代電池的理想負(fù)極,需要在高溫下穩(wěn)定運(yùn)行。然而,由于常規(guī)液態(tài)電解液中電解液和固態(tài)電解質(zhì)界面相(SEI)的低熱穩(wěn)定性,鋰金屬負(fù)極在高溫(>55℃)下的性能和安全性較差。本文將LiFSI和LiNO3溶于氟代碳酸亞乙酯(FEC)和四甘醇二甲醚(TEGDME)的混合溶劑中,構(gòu)建了一種耐高溫的電解液。當(dāng)該電解液應(yīng)用于Li|LiFePO4電池時,鋰金屬負(fù)極在90℃高溫下可穩(wěn)定循環(huán)100圈,容量變化率為91.5%。升高的溫度會引起鋰鹽和溶劑的獨(dú)立不完全分解,從而顯著改變SEI的成分。一些不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物在90℃下出現(xiàn),使鋰沉積的均勻性變差。這項工作不僅展示了鋰金屬負(fù)極在90℃下的工作,而且提供了對可充電池固態(tài)電解質(zhì)界面和高溫下鋰沉積的基本認(rèn)識。Cycling a Lithium Metal Anode at 90?°C in a Liquid Electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202002711
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Angew. Chem. Int. Ed.:鋰電池中的鋰鍵
鋰鍵類似于氫鍵,因此期望其表現(xiàn)出類似的特征和功能。此外,鋰的金屬性質(zhì)和大半徑賦予了鋰鍵特殊的性質(zhì)。鋰電池作為鋰元素最重要的應(yīng)用之一,為鋰鍵化學(xué)的研究提供了新的機(jī)遇。從這一觀點(diǎn)出發(fā),本文回顧了鋰鍵的歷史發(fā)展和概念,以及鋰鍵在鋰電池中的應(yīng)用。對鋰電池中的鋰鍵進(jìn)行了全面的了解,并對其未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。Lithium Bond in Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.201915623
Adv. Energy Mater.:鋰金屬負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)界面的破壞:結(jié)構(gòu)均勻性還是機(jī)械強(qiáng)度?
鋰枝晶生長導(dǎo)致的低庫侖效率、短循環(huán)壽命限制了鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)是抑制Li枝晶形成的關(guān)鍵。本文采用基于有限元方法的定量電化學(xué)-力學(xué)模型,研究了電沉積過程中SEI層的局部應(yīng)力和形變演化狀態(tài)。此外,還研究了結(jié)構(gòu)均勻性和機(jī)械強(qiáng)度對不同工況下SEI穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示提高SEI的結(jié)構(gòu)均勻性是提高SEI穩(wěn)定性的最有效途徑,它調(diào)節(jié)了離子的傳輸。此外,追求極高的機(jī)械強(qiáng)度是毫無意義的,建議彈性模量為3.0 GPa。這項工作為穩(wěn)定SEI層的合理設(shè)計提供了一個思路,并為Li金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用提供了一條可能的途徑。The Failure of Solid Electrolyte Interphase on Li Metal Anode: Structural Uniformity or Mechanical Strength? Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201903645
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Energy Storage Materials:快充全固態(tài)鋰金屬電池中硫化物電解質(zhì)的界面氧化還原行為
硫化物固態(tài)電解質(zhì)為構(gòu)建高能量密度固態(tài)鋰金屬電池提供了巨大的機(jī)遇。硫化物電解質(zhì)的高離子導(dǎo)電性使固態(tài)電池能夠在高倍率下工作。然而,硫化物電解質(zhì)在工作電池中會出現(xiàn)嚴(yán)重的分解現(xiàn)象,這對其實(shí)際應(yīng)用構(gòu)成了很大的障礙。硫化物的分解行為是復(fù)雜的,并且強(qiáng)烈依賴于電化學(xué)窗口,其中一些甚至在電池循環(huán)期間被認(rèn)為是可逆的。本文研究了Li7P3S11硫化物固態(tài)電解質(zhì)在不同電壓窗口下的氧化還原行為及其對界面?zhèn)鬏敽碗姵匮h(huán)壽命的影響。引入Li|Li4Ti5O12 (LTO)電池以進(jìn)一步探討多相氧化還原反應(yīng)對界面離子傳導(dǎo)的影響。通過改變工作電壓窗口來調(diào)節(jié)電解液的氧化還原行為,Li|LTO金屬電池可在10分鐘內(nèi)(6C下)實(shí)現(xiàn)快速充放電,并在1C下可循環(huán)600次,容量保持率為85%。此外還組裝了全固態(tài)Li|LTO金屬軟包電池,其循環(huán)性能穩(wěn)定,容量為120 mAh g?1。這項工作提供了對硫化物電解質(zhì)界面氧化還原行為的理解,為未來高能量/功率密度固態(tài)鋰電池的合理設(shè)計提供了新的見解。Interfacial redox behaviors of sulfide electrolytes in fast-charging all-solid-state lithium metal batteries. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.05.017寫在最后