鋰硫（Li–S）電池結(jié)合了鋰（3862 mAh g–1）和硫（1672 mAh g–1）的大比容量，被公認(rèn)為下一代高能量密度能源系統(tǒng)。然而，對(duì)于傳統(tǒng)的“液態(tài)”鋰硫電池配置，由于其固有的氧化還原反應(yīng)特性，通常需要多余的鋰金屬（>500 μm）和液態(tài)電解液（>20 μL mgS–1），這會(huì)抑制能量密度（重量能量密度<200 Wh kg–1和體積能量密度<400 Wh L–1），并導(dǎo)致長循環(huán)錯(cuò)覺。
具有“固相”機(jī)制的硫正極，如硫化聚丙烯腈(SPAN)，為Li-S全電池找到了一條新途徑來協(xié)調(diào)能量密度和循環(huán)性之間的矛盾。不幸的是，SPAN正極的優(yōu)越性僅在碳酸酯基電解液中得到支持（穩(wěn)定循環(huán)超過500次），而多硫化物的溶解仍然存在于醚類電解液中，從而顯示出快速的容量衰減（100次循環(huán)中容量損失70%）。推測正極-電解質(zhì)界面（CEI）將在緩解多硫化物釋放等界面相關(guān)問題方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，但電解液與SPAN正極之間的相互作用機(jī)制很少受到關(guān)注。此外，由于形成了不良的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），用于SPAN正極的常規(guī)電解液不能有效地鈍化鋰。因此，Li-SPAN全電池的進(jìn)一步發(fā)展將很大程度上取決于S和Li 的定制電極-電解質(zhì)界面，而設(shè)計(jì)合適的電解質(zhì)無疑代表了一條有利于穩(wěn)定Li-SPAN全電池的捷徑。
近日，浙江大學(xué)陸盈盈研究員等人通過界面分析證明了環(huán)狀碳酸酯在將SPAN從醚類電解液中的“固-液”機(jī)制轉(zhuǎn)化為“固相”機(jī)制中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，由環(huán)狀碳酸酯衍生的共形聚碳酸酯CEI被確定在消除致命穿梭效應(yīng)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，從而保護(hù)SPAN的“固相”機(jī)制。定制的電解液還誘導(dǎo)了雙層SEI，其具有增強(qiáng)的Li+ 傳輸和機(jī)械強(qiáng)度，從而解鎖了超薄鋰負(fù)極的兼容性。結(jié)果，由高容量SPAN正極（4.08 mAh cm-2）和1.2倍過量鋰負(fù)極組成實(shí)用的Li-SPAN軟包電池，可實(shí)現(xiàn) 615 Wh L-1的體積能量密度，并且循環(huán)壽命至少是傳統(tǒng)的碳酸酯電解液的7倍，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的Li-S軟包電池。
電化學(xué)行為的轉(zhuǎn)變
Li-SPAN半電池在1M LiFSI/DME的基線醚類電解液中表現(xiàn)出極差的容量保持率和異常CE (>120%)。如此差的電化學(xué)性能歸因于多硫化物的溶解和所述的穿梭效應(yīng)。紫外光譜清楚地檢測到S42-和S62-物種。此外，該電池還顯示出與傳統(tǒng)的Li-S電池類似兩步放電平臺(tái)。值得注意的是，當(dāng)用碳酸乙烯酯（EC）（即1M LiFSI/DME-EC，v/v 4:1）替換少量醚溶劑時(shí)，可以扭轉(zhuǎn)上述現(xiàn)象。EC的引入使SPAN能夠恢復(fù)固-固轉(zhuǎn)化機(jī)制，包括超高可逆循環(huán)、不可檢測的多硫化物中間體和單一的電化學(xué)平臺(tái)，因此具有長期穩(wěn)定的循環(huán)。CV測試進(jìn)一步證實(shí)了充放電曲線的測試結(jié)果。如此小的EC比例很可能表明它取決于有效CEI的形成來完成氧化還原機(jī)制的轉(zhuǎn)變。因此，電解液中EC的存在對(duì)于修復(fù)動(dòng)態(tài)變化的CEI是非常必要的。然而，當(dāng)切換到線性碳酸酯（例如，碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸二乙酯 (DEC)）時(shí)，循環(huán)性能的改善失敗。
圖1 SPAN正極在不同電解液中的電化學(xué)行為
進(jìn)行高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)表征以了解含EC電解質(zhì)具有出色正極保護(hù)的原因。在1M的LiFSI/DME，CEI的厚度非常不均勻，范圍從5至14納米，甚至有些區(qū)域沒有覆蓋，這有助于多硫化物的溶解。相比之下，在1M LiFSI/DME-EC中形成的CEI即使在較大的觀察區(qū)域內(nèi)也能共形地包圍SPAN粒子，平均厚度在2.5和3.5 nm之間。同時(shí)，CEI主要由非晶態(tài)材料組成，這可能是由EC分解/聚合得到的。一種可能的解釋是，由于Li+–EC的強(qiáng)相互作用，1M LiFSI/DME-EC中幾乎所有的EC共溶劑分子都參與了Li+的主溶劑化鞘層，從而主導(dǎo)CEI的形成反應(yīng)。
利用 XPS對(duì)CEI進(jìn)行了詳細(xì)的成分分析。結(jié)果顯示，在1M LiFSI/DME-EC中循環(huán)的SPAN正極比在1M LiFSI/DME中循環(huán)的具有更高的C 1s強(qiáng)度（例如C–C/C–H、C–O和C=O），并且在290.8 eV處顯示出一個(gè)新的峰值，對(duì)應(yīng)于聚碳酸酯，這可歸因于EC共溶劑的分解。與1M LiFSI/DME-EC相比，1M LiFSI/DME在F 1s光譜中檢測到明顯的高LiF峰，在S 2p光譜中檢測到更明顯的氧化硫物種信號(hào)（亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽），這源于LiFSI的分解。
兩種電解液中CEI的模型可以用圖3b，c中的圖表來描述。常規(guī)醚類電解液中易形成無機(jī)含量高的混合CEI，但存在缺陷積累。不完全的構(gòu)象為電解液和SPAN之間的直接接觸提供了途徑，從而導(dǎo)致多硫化物的不斷釋放，促進(jìn)向“固液”機(jī)制的轉(zhuǎn)變，并導(dǎo)致容量衰減。對(duì)于含EC的電解液，有機(jī)相的富集賦予了CEI一個(gè)緊密的組成，這有助于消除多硫化物從SPAN骨架泄漏。同時(shí)，緊湊的CEI防止了電解液的進(jìn)一步侵入，減輕了LiFSI和溶劑的持續(xù)分解，因此具有與SEI類似的自我控制的厚度。重要的是，共形結(jié)構(gòu)使定制的CEI包裹在SPAN顆粒上，確保能夠控制活性S的電化學(xué)行為。
雖然已經(jīng)確定含EC的醚類電解液可以保持SPAN正極良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但它們通常與鋰金屬負(fù)極（LMA）不兼容。為此，作者設(shè)計(jì)了2 M LiFSI/EC電解液。Li/Cu電池顯示，當(dāng)使用2 M LiFSI/EC時(shí)，觀察到顯著改善的Li CE，在400次循環(huán)中平均為 97.45%，遠(yuǎn)高于商業(yè)碳酸酯電解液。
進(jìn)一步采用XPS深度剖面分析來表征SEI。改性后的SEI在不同深度處的組分含量和種類基本不變，說明無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料的均勻性。該SEI具有獨(dú)特的多層結(jié)構(gòu)，外層排列有超薄且高度有序的Li2O晶體層，而內(nèi)層呈現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)，包括Li2O和Li2CO3。據(jù)報(bào)道，致密的Li2O殼層可以帶來均勻的Li+傳輸以及提高的機(jī)械強(qiáng)度，因此，SEI有可能持續(xù)有效地阻止Li枝晶的形成。此外，內(nèi)層中Li2O和Li2CO3含量豐富且分布均勻，具有比LiF更高的Li+電導(dǎo)率，有利于指導(dǎo)大尺寸的Li沉積，這是獲得高Li-CE的必要條件。
首先評(píng)估了與具有中等面積容量（即1.86 mAh cm–2，相應(yīng)的N/P比為 3.59）的SPAN正極相匹配的工作電池的循環(huán)性能。由于 2 M LiFSI/EC中鋰穩(wěn)定性更好，全電池的壽命顯著延長，在120次循環(huán)后仍保留 80%的可逆容量。當(dāng)使用高負(fù)載SPAN正極(3.64 mAh cm–2)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)定制CEI和SEI帶來的顯著優(yōu)點(diǎn)。正如預(yù)期的那樣，2 M LiFSI/EC使Li-SPAN全電池在0.3 C下具有卓越的循環(huán)性能（69次循環(huán)；1 M/LiFSI/EC-DEC中僅10次循環(huán)）。更令人印象深刻的是，由50 μm LMA 和具有4.08 mAh cm–2 S的厚SPAN正極組裝的單層軟包電池（100 mAh）仍然可以顯示出顯著的循環(huán)性能。在苛刻的條件下經(jīng)過85次循環(huán)后獲得了75%的高容量保持率，并且計(jì)算出的體積能量密度高達(dá)615 Wh L–1，這證實(shí)了定制電解液的實(shí)際應(yīng)用可行性。對(duì)于1 Ah級(jí)別的沖壓電池（5層正極），體積能量密度可以進(jìn)一步提升至 659 Wh L –1。相較于報(bào)道在文獻(xiàn)中的Li-S全電池，使用2 M LiFSI/EC的Li-SPAN全電池的電化學(xué)性能具有很強(qiáng)的競爭優(yōu)勢。
總之，這項(xiàng)工作報(bào)道環(huán)碳酸酯通過形成共形聚碳酸酯CEI有助于維持SPAN氧化還原的“固相”機(jī)制，有效地防止了多硫化物的溶解，為電解液適應(yīng)SPAN正極提供了設(shè)計(jì)指導(dǎo)。此外，還開發(fā)了2M LiFSI/EC作為Li-SPAN全電池專用電解液。這項(xiàng)工作中描述的電解液設(shè)計(jì)原則證明了Li-S全電池的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用潛力。
Tailored Electrolytes Enabling Practical Lithium–Sulfur Full Batteries via Interfacial Protection. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01091
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