強(qiáng)的底物親和力和高的催化效率一直是制備高性能納米酶持續(xù)追求的目標(biāo)。基于此，西北農(nóng)林科技大學(xué)張文濤副教授和王建龍教授、合肥工業(yè)大學(xué)沈益忠副研究員等人首次報(bào)道了一類高效的MnFeCoNiCu過渡金屬高熵納米酶（HEzymes）（記為MnFeCoNiCu HEA NPs），其具有不同金屬組分獨(dú)特的表面原子構(gòu)型和明顯的d軌道耦合特征。所制備的納米酶展現(xiàn)出與天然辣根過氧化物酶（HRP）相當(dāng)?shù)膬?yōu)越的底物親和力和催化效率，同時(shí)其具有極好的類過氧化物酶（POD）活性，可用于生物傳感和抗菌應(yīng)用。

通過DFT計(jì)算，作者研究了HEA NPs的POD催化性能。作者選擇了CuNi雙金屬合金和FeCuNi三金屬合金進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理的比較HEA NPs，CuNi和FeCuNi的局部投影態(tài)密度（PDOSs）發(fā)現(xiàn)，Cu、Fe和Ni位點(diǎn)是富電子的，由于Mn、Fe和Co的貢獻(xiàn)，HEA在E_F處有更高的電子豐度。

不同金屬之間明顯的d軌道重疊被清楚地觀察到，表明合金中的元素彼此緊密結(jié)合。Fe、Co和Ni的3D軌道位于中間且具有較寬的能帶，有助于中間產(chǎn)物的穩(wěn)定和氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的能壘的降低。

根據(jù)d帶中心理論和Sabatier原理，d帶中心位置相對于E_F的合理上移通常會(huì)增強(qiáng)金屬原子與氧中間體之間的鍵強(qiáng)度，從而促進(jìn)納米酶的類-POD活性。由于Cu和Ni的3D軌道占據(jù)率高，CuNi呈現(xiàn)低d帶中心，不利于含氧中間體的吸附。與CuNi相比，F(xiàn)e位點(diǎn)的貢獻(xiàn)導(dǎo)致FeCuNi在E_F附近的d電子明顯富集。

因此，與CuNi相比，F(xiàn)eCuNi的d波段中心相對于EF有明顯的上升。總之，HEA NPs的d電子結(jié)構(gòu)受到不同成分金屬的調(diào)控，從而保證了高效穩(wěn)定的類POD活性。

Transition Metal High-Entropy Nanozyme: Multi-Site Orbital Coupling Modulated High-Efficiency Peroxidase Mimics. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202303078.