Nature Energy發(fā)明故事系列之前采訪了鋰電諾獎(jiǎng)的三個(gè)得主在鋰電中的故事以及錳酸鋰的發(fā)現(xiàn)，這次又更新一篇，講的是尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的發(fā)現(xiàn)。

作者：Michael M. Thackeray & Khalil Amine

Li₄Ti₅O₁₂的剛開始作為鋰電正極材料被研究，后來被工業(yè)領(lǐng)域開發(fā)用于負(fù)極來實(shí)現(xiàn)安全、高功率的電池。

在20世紀(jì)80年代初，Goodenough和Thackeray識(shí)別出了A[B₂]O₄尖晶石結(jié)構(gòu)的[B₂]O₄框架并申請了專利，其中A = Li、B =一個(gè)或多個(gè)金屬陽離子，作為非水系鋰電池的陽極或陰極?；阡嚱饘傧鄬Φ秃洼^高的電化學(xué)勢，Li[Ti₂]O₄和Li[Mn₂]O₄分別被用為合適的陽極和陰極材料。

在1991年鋰離子電池技術(shù)出現(xiàn)之前，Colbow等人證明，在Li/Li[Ti₂]O₄和Li/Li₄Ti₅O₁₂（或Li/Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄）電池中，可逆的鋰插入/脫出反應(yīng)發(fā)生在~1.5V，其中鈦酸鋰尖晶石作為陰極。Li₄Ti₅O₁₂比Li[Ti₂]O₄更穩(wěn)定、更容易制備；因此，它是工業(yè)尖晶石電極材料，縮寫為LTO。鋰插入LTO時(shí)，晶體、立方單元的晶格參數(shù)和體積幾乎沒有變化。因此，LTO通常被稱為“零應(yīng)變”電極。

1994年，日本松下和南非科學(xué)及工業(yè)研究委員會(huì)（CSIR）技術(shù)金融公司認(rèn)識(shí)到LTO和含錳、鎳和鈷的金屬鋰氧化物之間的電化學(xué)勢有很大差異，幾乎同時(shí)在美國為鋰離子電池的陽極申請了LTO專利。CSIR專利涵蓋2.5V LTO/穩(wěn)定LMO“尖晶石-尖晶石”系統(tǒng)，這些系統(tǒng)隨后主要用于高功率設(shè)備開發(fā)。LTO電池產(chǎn)品已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，特別是2.4 V LTO/LiNi_1–x–yMn_xCo_yO₂（NMC）和2.0 V LTO/LiFePO₄（LFP）系統(tǒng)。一種更高能量的3.2 V LTO/LiMn_1.5Ni_0.5O₄（LMNO）“尖晶石”電池也在開發(fā)中，這表明了基于LTO的電池在鋰離子電池行業(yè)的通用性。

基于LTO的鋰離子電池在安全放電狀態(tài)下組裝，其中L_i4Ti₅O₁₂陽極是一種絕緣體，當(dāng)鋰插入尖晶石結(jié)構(gòu)時(shí)，在充電過程中會(huì)變成金屬性。無保護(hù)的LTO電極在電化學(xué)操作中傾向于釋放氣體，特別是二氧化碳、一氧化碳和氫氣，這會(huì)導(dǎo)致電池，特別是軟包電池膨脹。這種破壞性影響可以通過在電極顆粒上涂碳來在很大程度上克服，碳也會(huì)增加LTO顆粒表面的電子導(dǎo)電性。此外，LTO陽極的優(yōu)點(diǎn)是，它們可以與低成本的鋁集流體一起使用，這使得電池可以完全放電到0 V，而不會(huì)損害電化學(xué)性能。

LTO電池的能量密度低于鋰離子電池，因?yàn)樗鼈兊碾姵仉妷狠^低，并且LTO的電化學(xué)容量相對較低（175 mAh g^-1）。盡管如此，LTO在鋰離子材料市場中占據(jù)了很小但重要的份額，因?yàn)樗峁┝俗吭降陌踩?、長壽命、高功率輸出、快速的充電時(shí)間和更好的低溫操作（例如，0至-30°C）。這些優(yōu)勢使LTO電池能夠?yàn)楸銛y式筆記本電腦、電動(dòng)自行車、汽車和公共汽車、不間斷電源單元、家庭儲(chǔ)能和智能電網(wǎng)以及軍事和空間應(yīng)用等各種設(shè)備提供動(dòng)力。

LTO的成功在很大程度上歸功于其“零應(yīng)變”特性，該特性使鋰離子在充電和放電期間能夠快速傳輸。這使得它成為全固態(tài)鋰離子電池的理想電極，其中陽極或陰極的大規(guī)模結(jié)構(gòu)變化將存在問題。與此同時(shí)，最近的研究表明，高壓（4.7 V vs Li）尖晶石陰極LiMn_1.5Ni_0.5O₄的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性有所改善，并發(fā)現(xiàn)了一種微妙無序的鋰化尖晶石陰極結(jié)構(gòu)Li₂Co_2-2xAl_2xO₄（0 < x < 0.5），該陰極在~3.5 V vs Li下工作。這些發(fā)展預(yù)示著高能大功率全固態(tài)LTO電池的構(gòu)筑，以及尖晶石電極和固體電解質(zhì)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00829-2