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成果展示

直接電化學(xué)雙-電子氧還原（2eORR）制備過(guò)氧化氫（H₂O₂），為原位綠色生產(chǎn)H₂O₂提供了一種較好的替代蒽醌氧化技術(shù)的方法。由于有利于H₂O₂形成途徑的含氧官能團(tuán)，氧化碳材料已顯示出其優(yōu)異的2eORR活性。然而，由于O含量相當(dāng)?shù)停?lt;15%），O摻雜碳催化劑的2eORR性能受到O誘導(dǎo)的活性位點(diǎn)密度的阻礙。

基于此，香港城市大學(xué)支春義教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種以葡萄糖（C₆H₁₂O₆）作為碳（C）源，制備出具有高氧/碳（O/C）原子比的碳量子點(diǎn)（carbon quantum dot, CQD）催化劑，其O含量為30.4 at%。實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，富氧CQD催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的H₂O₂生產(chǎn)催化性能，選擇性接近100%，超過(guò)了所有報(bào)道的O摻雜碳催化劑。此外，CQD催化劑在H₂O₂的實(shí)際生產(chǎn)中表現(xiàn)出巨大的潛力，其產(chǎn)率高達(dá)10.06 mg cm^-2 h^-1，法拉第效率（FE）為97.7%，并且在10 h內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和理論研究證實(shí)，CQD催化劑中醚基（C-O-C）的絕大部分C-O鍵，C-O鍵的碳原子是2eORR最活躍的位點(diǎn)。該工作為設(shè)計(jì)用于可持續(xù)電合成H₂O₂的高效無(wú)金屬碳基催化劑提供了一種有效且簡(jiǎn)便的策略。

背景介紹

過(guò)氧化氫（H₂O₂）作為一種重要的防腐劑和氧化劑，在化學(xué)和醫(yī)療行業(yè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂的蒽醌工藝存在能耗高、成本高的問(wèn)題。電催化雙-電子氧還原（2eORR）生成H₂O₂為綠色合成H₂O₂提供了一種有前景的替代方案，但2eORR受到競(jìng)爭(zhēng)性四-電子氧還原（4eORR）的阻礙，因此開發(fā)高活性和選擇性的電催化劑至關(guān)重要。

目前，無(wú)金屬碳基催化劑十分具有吸引力，因?yàn)樘蓟牧系碾娮訕?gòu)型和配位環(huán)境可通過(guò)雜原子摻雜劑（O、N等）進(jìn)行調(diào)整。但是，已報(bào)道的碳基催化劑中O含量（大多低于15 at%）受到碳（C）源和制備途徑的限制。非均相電催化是指表面電化學(xué)過(guò)程，其反應(yīng)速率與催化劑的表面活性位點(diǎn)密切相關(guān)。因此，通過(guò)高比面積暴露更多的活性位點(diǎn)對(duì)于電催化劑加速電催化過(guò)程具有重要意義。碳量子點(diǎn)（CQDs）作為準(zhǔn)零維（0D）碳具有極高的比面積，為雜原子的功能化提供了大量的缺陷位點(diǎn)和顯著暴露了多相電催化的豐富活性位點(diǎn)。

圖文解讀

理論計(jì)算與表征

密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，*OOH吸附能與活性位點(diǎn)的電荷呈線性關(guān)系：更多的電荷導(dǎo)致更高的*OOH 吸附能。隨著電荷的增加，ΔG_*OOH的值從0.360 eV增加到4.72 eV，表明含O官能團(tuán)可通過(guò)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電荷狀態(tài)來(lái)有效調(diào)節(jié)ΔG_*OOH。此外，ΔG_*OOH與極限電位（U_L）呈火山型關(guān)系，其中火山圖的頂點(diǎn)表明將電催化2eORR為H₂O₂所需的過(guò)電位為0 V。需注意，基面中的C-O-C基團(tuán)對(duì)H₂O₂的產(chǎn)生具有最佳活性，過(guò)電位為0.02 V，ΔG_*OOH為4.23 eV。因此，在超高C-O含量下，CQD催化劑對(duì)H₂O₂的生成具有良好的選擇性和活性。

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圖1. DFT計(jì)算

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圖2. CQD催化劑的制備與表征

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圖3. CQD催化劑的結(jié)構(gòu)表征

催化性能

電化學(xué)活性表面積（ECSA）與催化活性呈正相關(guān)性，與CS（2.89 cm²）和rGQD（20.53 cm²）相比，CQDs的ECSA最大（20.82 cm²），表明CQDs的催化性能最好。催化劑的H₂O₂選擇性用氧還原和H₂O₂氧化電流來(lái)定量。CQD催化劑的H₂O₂選擇性明顯高于CSs和rGQD：在0.2至0.65 V內(nèi)，CQD的平均選擇性超過(guò)90%，最大值達(dá)到97.5%。此外，CQD的Tafel斜率為212.6 mV dec^-1，低于CS（230.8 mV dec^-1）和rGQD（252.4 mV dec^-1），表明CQD具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，CQD在H₂O₂選擇性方面表現(xiàn)出最好的催化2eORR活性。

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圖3.CQD催化劑的催化性能

實(shí)際性能

體極化曲線表明，在0.2-0.8 V的電位范圍內(nèi)，在O₂飽和溶液中記錄的三種催化劑的電流明顯大于在Ar飽和溶液中記錄的電流。隨著工作電位的負(fù)移，CQD的H₂O₂產(chǎn)量逐漸增加，并在0.3 V vs RHE時(shí)達(dá)到最大值10.06 mg cm^-2 h^-1。同時(shí)，CQD的平均H₂O₂法拉第效率（FE）超過(guò)95%，最高FE為97.7%。值得注意的是，這兩個(gè)值高于CSs和rGQDs，表明CQD的優(yōu)異2eORR活性得益于高O含量。與CS和CQD相比，rGQD由于其低氧含量，其H₂O₂產(chǎn)率和FE較差，表明碳基材料中的含氧物種對(duì)提高電化學(xué)H₂O₂生產(chǎn)的催化活性和選擇性的積極作用。在經(jīng)過(guò)10 h的長(zhǎng)期測(cè)試，CQD的H₂O₂產(chǎn)率和FE的波動(dòng)幾乎為零，表明富氧CQD催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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圖5. CQD催化劑的實(shí)際性能

文獻(xiàn)信息

Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H₂O₂ Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01797K.

https://doi.org/10.1039/D2EE01797K.

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