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受限催化的獨(dú)特作用在很多重要催化反應(yīng)中受到特別重視，尤其是在催化轉(zhuǎn)化小分子(CO、CO2、O2、H2O等)為高附加值化學(xué)品方面得到了廣泛關(guān)注。受限催化主要是指利用受限空間促進(jìn)的高效催化過(guò)程。傳統(tǒng)上所采用的受限空間主要包括二維覆蓋層、二維材料之間的范德華間隙、一維納米管中的通道或多孔材料中的零維空間。另一方面，單原子空位可以歸類為零維點(diǎn)缺陷。通常，材料表面的單原子空位會(huì)導(dǎo)致低配位的金屬位點(diǎn)暴露出來(lái)，而這些金屬位點(diǎn)可以作為穩(wěn)定和高效的活性位點(diǎn)。由于暴露的金屬陽(yáng)離子通常位于材料的次表層，在這種情況下，可以認(rèn)為埃尺寸的單原子空位為金屬活性位點(diǎn)提供一個(gè)受限的空間。然而，盡管單原子空位作為催化活性位在催化中有廣泛應(yīng)用，但是據(jù)我們所知單原子空位受限催化很少受到關(guān)注。

電催化一氧化氮（NO）還原合成氨（NH3）反應(yīng)（NORR）既可以有效去除有毒有害大氣污染物NO，還可綠色合成NH3。然而，NORR反應(yīng)過(guò)程中N-N鍵的耦合和N原子的擴(kuò)散將會(huì)導(dǎo)致N2O和N2等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，嚴(yán)重降低NH3的合成效率。在前期工作的基礎(chǔ)上（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 9707-9716；Nanoscale, 2022, 14, 10862-10872；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25263），在此，河南大學(xué)材料學(xué)院馬東偉教授、賈瑜教授等人以過(guò)渡金屬摻雜1H-MoS2催化NORR為典型深入系統(tǒng)研究了單原子受限催化助以異價(jià)離子摻雜在優(yōu)化反應(yīng)路徑、增強(qiáng)反應(yīng)選擇性和提高反應(yīng)活性等方面的獨(dú)特作用。

研究要點(diǎn)1：結(jié)合密度泛函理論和計(jì)算氫電極模型，系統(tǒng)研究了26種過(guò)渡金屬離子替代摻雜1H-MoS2中單S空位（TM@MoSv）催化NORR的性能，最終篩選出Ni@MoSv、Ru@MoSv、Pd@MoSv、La@MoSv、Os@MoSv和Pt@MoSv等6個(gè)具有高的活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑體系，其中La@MoSv體系的NORR限制電勢(shì)（UL）低至-0.15 V。

研究要點(diǎn)2：NORR限制電勢(shì)與NO吸附自由能（ΔG(*NO)）及S空位形成能（）之間存在明顯的火山型關(guān)系，因此這一材料本征參量可以作為該類系統(tǒng)NORR活性的有效描述符。另外，異價(jià)離子摻雜可有效調(diào)控活性位點(diǎn)的極化電荷分布，從而優(yōu)化了NO分子的吸附強(qiáng)度（NORR的催化活性）。

研究要點(diǎn)3：限域在TM@MoSv單S空位時(shí)的NORR反應(yīng)只能通過(guò)末端（distal）路徑發(fā)生。并且，單S空位的空間受限作用阻礙兩個(gè)NO分子同時(shí)吸附可有效抑制N2O前驅(qū)體N2O2的生成，其還能夠有效抑制N原子的擴(kuò)散從而避免了N原子之間N-N鍵耦合。這樣有效阻抑副產(chǎn)物N2O和N2的生成，從而利用空間受限效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高的NH3選擇性。

圖1：（a）在單原子空位的受限空間中NORR反應(yīng)路徑的示意圖；（b）過(guò)渡金屬摻雜1H-MoS2的兩種典型構(gòu)型和所考慮的摻雜元素。

圖2：（a）TM@MoSv 催化NORR的限制電勢(shì)（UL）；（b）NORR以ΔG(*NO)為參量的活性火山口圖；（c）NORR以為參量的活性火山口圖。

總之，該研究不僅為NO到NH3的直接轉(zhuǎn)化提供了一種新策略，更重要的是將限域催化的概念擴(kuò)展到埃尺寸的單原子空位體系。

Confinement catalysis of the single atomic vacancy assisted with aliovalent ion doping enabled efficient NO electroreduction to NH3,Journal of Materials Chemistry A 2022. DOI: https://doi.org/10.1039/D2TA04006A. 該文章被JMCA選為HOT Papers。

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