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北工大Nature子刊：單原子Pd催化劑，直接由H2生產(chǎn)H2O2！

成果介紹

納米Pd基催化劑廣泛被應(yīng)用于H₂和O₂直接合成過氧化氫(H₂O₂)，但由于反應(yīng)物O₂和生成的H₂O₂都存在O-O鍵斷裂，導(dǎo)致催化劑的選擇性和收率較低，這可能是O₂在Pd納米顆粒上的吸附構(gòu)型不同導(dǎo)致的。

北京工業(yè)大學(xué)李洪義、莊春強、陳戈等人報道了一種高活性、高選擇性的單原子Pd催化劑。DFT計算證明，單原子Pd位點上的O-O鍵斷裂受到明顯抑制，O₂更容易被活化、形成*OOH，而*OOH是H₂O₂合成的關(guān)鍵中間體。另一方面，H₂O₂在單原子Pd位點上的分解趨勢也受到了抑制。因此，該單原子Pd催化劑顯示出一個高達115?mol/g_Pd/h的H₂O₂產(chǎn)率，H₂O₂選擇性超過99%，且單批次催化生成的H₂O₂濃度可達1.07?wt.%。

相關(guān)工作以《High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 直接合成H₂O₂的原理圖

傳統(tǒng)上，H₂O₂主要通過蒽醌法進行生產(chǎn)。然而，這種H₂O₂合成工藝存在能耗高、污染重等缺點，促使人們尋求一種更加綠色、清潔的合成工藝。在這種情況下，氫(H₂)和氧(O₂)直接合成H₂O₂是替代蒽醌氧化法的一種高效、清潔的方法。然而，如圖1所示，由于存在許多不利的反應(yīng)，這一過程具有挑戰(zhàn)性。具體來說，與合成H₂O₂相比，通過斷裂O-O鍵、生成H₂O在熱力學(xué)上更有利，同時生成的H₂O₂也會通過進一步發(fā)生氫化、分解降解。

圖2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

通過簡單的水熱合成法，成功合成了一系列負載O-Pd(氧化Pd)的商業(yè)TiO₂催化劑。作為對比，也合成了負載金屬Pd的TiO₂催化劑(M-Pd/TiO₂)。XRD譜圖顯示，0.1% O-Pd/TiO₂和1% O-Pd/TiO₂沒有出現(xiàn)與Pd物種相關(guān)的峰，而3% O-Pd/TiO₂的XRD譜圖中在34°左右出現(xiàn)了寬衍射峰，對應(yīng)PdO(101)。通過TEM和AC-TEM進一步研究了催化劑的形貌。0.1% O-Pd/TiO₂的TEM圖中，未發(fā)現(xiàn)明顯的Pd物種。然而，通過AC-TEM可以看到單個Pd原子分布在TiO₂上(圖2b)。當Pd負載量達到1%時，TiO₂表面出現(xiàn)團簇，尺寸約為2 nm(圖2c)。EDS圖譜進一步證明了Pd在0.1% O-Pd/TiO₂催化劑上的均勻分布(圖2d)。

圖3 光譜表征

XANES譜圖進一步提供了有關(guān)Pd氧化態(tài)的信息。如圖3a所示，O-Pd/TiO₂的吸收邊緣與標準PdO樣品相似，表明O-Pd/TiO₂中的Pd原子處于氧化態(tài)。Pd的K邊FT-EXAFS譜圖揭示了O-Pd/TiO₂中Pd物種的配位環(huán)境。在1.75 ?處觀察到一個明顯的峰，被認為是Pd-O鍵。Pd箔和1% M-Pd/TiO₂在2.5 ?附近表現(xiàn)出強烈的Pd-Pd配位峰，這在O-Pd/TiO₂樣品中是不存在的(圖3b)，證實了O-Pd/TiO₂中不存在Pd-Pd鍵。擬合結(jié)果表明，0.1% O-Pd/TiO₂中Pd的配位數(shù)為4。XPS分析如圖3d所示，在0.1%和1% O-Pd/TiO₂的光譜中，有一個強烈的Pd²⁺物種信號(336.3 eV)。對于M-Pd/TiO₂，其存在一個很強的Pd⁰信號(334.9 eV)。

表1 催化劑的性能比較

在間歇反應(yīng)器中進行，采用冰浴進行控溫，反應(yīng)溫度為2°C。結(jié)果表明，氧化態(tài)Pd催化劑(O-Pd/TiO₂)的催化性能均優(yōu)于金屬Pd催化劑(M-Pd/TiO₂)。其中單原子Pd催化劑(0.1% O-Pd/TiO₂)的性能最高，H₂O₂產(chǎn)率可達115 mol/kg_cat/h，對H₂O₂的選擇性大于99%。而Pd原子團簇催化劑(1% O-Pd/TiO₂)的H₂O₂產(chǎn)率為79 mol/kg_cat/h，選擇性為58%。

圖4 催化性能

進一步研究了反應(yīng)條件(催化劑使用量和反應(yīng)時間)對催化性能的影響。對于0.1%O-Pd/TiO₂，H₂O₂的產(chǎn)量隨著催化劑使用量的增加而增加，例如，2.5 mg 0.1%O-Pd/TiO₂催化劑在半小時內(nèi)可產(chǎn)生144 μmol的H₂O₂, 10 mg催化劑在半小時內(nèi)可產(chǎn)生390 μmol的H₂O₂ (78 mol/kg_cat/h)，對應(yīng)H₂O₂的濃度為0.15%，H₂轉(zhuǎn)化率為10.43%。值得注意的是，0.1%O-Pd/TiO₂在不同的催化劑使用量(2.5 mg、5 mg、10 mg)溶液中H₂O₂選擇性均大于99%。相反，對于Pd團簇和納米顆粒，H₂O₂產(chǎn)量增加不明顯，但H₂O₂選擇性逐漸降低。

反應(yīng)時間從半小時延長到三個小時。結(jié)果表明：0.1%O-Pd/TiO₂經(jīng)反應(yīng)2.5 h后，H₂O₂產(chǎn)量可達1877 μmol (濃度為0.75%)。而當反應(yīng)時間超過2.5 h時，H₂O₂的濃度保持在0.75%。這可能是因為反應(yīng)器中大量的氣體消耗阻礙了H₂O₂的進一步生成。另外，一般情況下，在長期反應(yīng)中，由于副反應(yīng)和H₂O₂分解，H₂O₂選擇性會降低。有趣的是，0.1%O-Pd/TiO₂在長時間運行過程中均保持大于99%的選擇性。但對于Pd團簇和納米顆粒，H₂O₂選擇性一直下降。

圖5 DFT計算

如前所述，H₂O₂選擇性主要是由催化劑上*OOH形成和O-O鍵斷裂的競爭反應(yīng)決定的。在這，通過DFT計算研究了O₂和H₂O₂在單原子Pd和PdO團簇上的解離。首先，計算了O₂在Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上的解離能壘。O₂在Pd₁/TiO₂上的解離是一個吸熱過程，反應(yīng)能壘為1.89 eV，而O₂在Pd₈O₈/TiO₂上的解離能壘僅需要1.08 eV，表明O₂在Pd₁/TiO₂上的解離不利。這種解離勢壘的差異可歸因于結(jié)構(gòu)的差異(即O₂在Pd上的吸附構(gòu)型)。在Pd₁/TiO₂上，氧只能通過將一個氧原子遷移到附近的Ti位點后再進行解離，而在Pd₈O₈/TiO₂上，氧可以通過“Pd-O-O-Pd”直接斷裂。

此外，發(fā)現(xiàn)H₂在Pd₁/TiO₂上比在Pd₈O₈/TiO₂上更容易被活化。同樣，Pd₁/TiO₂上*OOH的形成只需克服0.81 eV的能壘，而Pd₈O₈/TiO₂則需要克服1.25 eV的能壘。從結(jié)構(gòu)上看，這是因為吸附的氧可以直接在單原子Pd位點捕獲吸附的氫，而Pd₈O₈團簇則需要從其他Pd原子位點捕獲氫。

進一步研究了OOH*加氫生成H₂O₂和OOH*解離這一步的反應(yīng)勢壘。在Pd₁/TiO₂上，H₂O₂的生成只需要克服0.16 eV的能壘，而OOH*解離則需要克服0.19 eV的能壘。相比之下，Pd₈O₈/TiO₂上H₂O₂的生成需要克服0.27 eV, OOH*解離需要克服0.35 eV的勢壘。計算結(jié)果表明，Pd₁/TiO₂比Pd₈O₈/TiO₂更有利于H₂O₂的生成。

H₂O₂的降解過程分為兩步：H₂O₂→2OH*；OH*+H*→H₂O。H₂O₂在Pd₁/TiO₂上解離為2OH*的能壘(0.58 eV)高于Pd₈O₈/TiO₂(0.07 eV)，說明H₂O₂在Pd₁/TiO₂上更難分解。而且，Pd₁/TiO₂上OH*與H*反應(yīng)的能壘(0.83 eV)高于Pd₈O₈/TiO₂(0.50 eV)。因此，通過對這些過渡態(tài)的計算，可以得到整個反應(yīng)勢能圖。結(jié)果表明，在Pd₁/TiO₂上比在Pd₈O₈/TiO₂上更有利于H₂O₂的生成，這與實驗觀察結(jié)果吻合較好。

文獻信息

High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32450-6

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/05/674d4c1a95/

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