多相催化劑在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，但其表面的不均勻性和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得對催化機理的解釋和提高催化劑原子效率成為一個難題。

單原子(SA)催化劑可以通過改變活性中心的配位環(huán)境來建立構(gòu)效關(guān)系，有助于人們闡明反應(yīng)機理。然而，由于位點異質(zhì)性和缺乏有效的可以明確確定活性位點的技術(shù)，理解實際的活性中心仍然很困難。因此，開發(fā)合適的策略來揭示催化劑的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。

近日，特拉華大學Dionisios G. Vlachos、中國石油大學(北京)李振興、李江和中國科學技術(shù)大學龍冉等以硝酸鐵為鐵前驅(qū)體，采用飽和吸附法在ZIF-8上制備了低Fe負載量(<0.1 wt%)的SA Fe催化劑，并且研究了其催化糠醛的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)行為。

研究人員發(fā)現(xiàn)，SA Fe催化劑的性能與最先進的催化劑相當，即使在較低的反應(yīng)溫度下，其TOF(120 °C時為1882 h^?1，80 °C時為367 h^?1)也比以前的所有Fe催化劑高2~4個數(shù)量級。此外，光譜數(shù)據(jù)(XANES和EXAFS)、動力學實驗和同位素標記實驗表明，該催化劑具有單一的活性中心，且分子間氫化物轉(zhuǎn)移遵循經(jīng)典的Meerwin-Ponndorf-Verley(MPV)機理。

更重要的是，第一性原理計算揭示了活性中心的結(jié)構(gòu)對化學的影響。由于剛性結(jié)構(gòu)的空間位阻，F(xiàn)e(II)-plN₄和Zn(II)-plN₄不能同時與底物和溶劑分子配位，使這些位點失活；相反，F(xiàn)e-ZIF-8-800中的Fe(II)-plN₃活性中心允許糠醛物種和羥基的共吸附并遵循典型的MPV機制。

此外，由于Fe(II)-plN₃配位結(jié)構(gòu)的高度柔性，通過被拉出載體平面部分釋放了Fe原子的應(yīng)力，在一定程度上克服了空間位阻。

這種結(jié)構(gòu)上的靈活性使得試劑的搭配和化學反應(yīng)的發(fā)生成為可能，并且使得化學反應(yīng)的速度更快。同時，該項工作中同位素標記實驗和多尺度模擬的結(jié)合強調(diào)了催化劑活性中心結(jié)構(gòu)靈活性的重要性，并可能為活性位點的確定提供一種更通用的方法。

Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42337-9