通過(guò)模擬自然光合作用，將CO2 與H2 O轉(zhuǎn)化為增值燃料，實(shí)現(xiàn)整體反應(yīng)是降低大氣CO2 水平的一種有前途的方法。其中，構(gòu)建具有快速電子轉(zhuǎn)移和相互作用的兩個(gè)或多個(gè)催化 2 還原和H2 O氧化的有效策略。 基于此，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授和Yong Yan（共同通訊作者）等人 報(bào)道了基于MOF∪COF協(xié)同作用，精心設(shè)計(jì)并合成了一種晶體異金屬簇催化劑，稱為MCOF-Ti6 Cu3 ，具有氧化能力的Ti-O簇和具有還原能力的Cu簇，用于有效耦合光催化CO2 還原和H2 O氧化。通過(guò)相對(duì)溫和的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵定向組裝制備的MCOF-Ti6 Cu3 ，能夠?qū)崿F(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移和團(tuán)簇之間的協(xié)同相互作用，而不會(huì)破壞固有的單個(gè)組分，并保持其氧化和還原性能。在模擬太陽(yáng)光照射下，MCOF-Ti6 Cu3 在生成HCOOH方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，12 h內(nèi)產(chǎn)率為20.39?μmol（速率約為169.8?μmol g-1 h-1 ），同時(shí)釋放O2 ，在已報(bào)道的非貴金屬光催化劑中處于較高水平。 X射線光電子能譜（XPS）證實(shí)了MCOF-Ti6 Cu3 中存在內(nèi)部電場(chǎng)，其中Ti簇指向Cu簇。值得注意的是，原位XPS和密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明，電子在光激發(fā)條件下到達(dá)Cu簇，并在Cu簇處發(fā)生還原反應(yīng)，在Ti簇處發(fā)生氧化反應(yīng)，與預(yù)先設(shè)計(jì)的材料的氧化和還原中心一致。此外，原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）和DFT計(jì)算明確地揭示了光反應(yīng)的中間體和機(jī)理。該工作不僅為構(gòu)建異質(zhì)金屬簇催化劑提供了合理的策略，而且還通過(guò)使用準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)模型深入了解光催化整體反應(yīng)?？傊撗芯拷Y(jié)果可能有助于闡明晶體材料在光催化CO2 和H2 O轉(zhuǎn)化全反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用。
利用太陽(yáng)能將CO2 和H2 O轉(zhuǎn)化為碳基燃料是解決全球變暖和能源供應(yīng)問(wèn)題的潛在解決方案，符合全球綠色低碳發(fā)展戰(zhàn)略。然而，由于光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合不能同時(shí)滿足克服CO2 分子的高化學(xué)惰性和水的緩慢氧化的動(dòng)力學(xué)，因此實(shí)現(xiàn)光催化整體氧化和還原反應(yīng)還有面臨著巨大挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)合兩個(gè)或多個(gè)催化位點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化和還原中心的空間分離、電子的快速轉(zhuǎn)移和功能相互作用可能是實(shí)現(xiàn)整體光反應(yīng)的一種有前途的策略。然而，這些策略存在合成步驟復(fù)雜和無(wú)法原子尺度控制的問(wèn)題，阻礙了在原子水平上理解光催化。 金屬有機(jī)骨架（MOFs）和共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）在光催化CO2 轉(zhuǎn)化方面具有巨大潛力，但是在原位合成晶體材料中難以準(zhǔn)確控制具有雙活性位點(diǎn)的骨架材料結(jié)構(gòu)會(huì)限制其在CO2 轉(zhuǎn)化方面的發(fā)展。在單一材料中實(shí)現(xiàn)具有不同功能的雙活性位點(diǎn)的主流方法是將光活性中心整合到結(jié)構(gòu)中或合成后修飾，但存在合成繁瑣和產(chǎn)物不確定性等問(wèn)題。因此，通過(guò)共價(jià)鍵定向組裝兩種具有氧化和還原能力的不同團(tuán)簇來(lái)制備結(jié)晶多孔催化劑可能是人工光合作用的全新策略。由于不同團(tuán)簇在合成和結(jié)晶過(guò)程中的穩(wěn)定性和溶解度問(wèn)題，幾乎沒(méi)有報(bào)道通過(guò)共價(jià)鍵連接來(lái)構(gòu)建團(tuán)簇基結(jié)晶多孔催化劑。
作者利用已知方法制備了兩種前體[Ti6 O6 (OiPr)6 (AB)6 ]（AB?=?4-氨基苯甲酸鹽；HOiPr?=?異丙醇，表示為Ti6 ）和[Cu3 (PyCA)3 ]（1H-PyCA?=?吡唑酸-4-甲醛，表示為Cu3 ）。接著，在真空溶劑熱條件下，將Ti6 和Cu3 在均三甲苯和N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物中進(jìn)行縮合合成了MCOF-Ti6 Cu3 。
在模擬太陽(yáng)光照射下，MCOF-Ti6 Cu3 光催化還原CO2 的主要產(chǎn)物為HCOOH，光照12 ?h后產(chǎn)率達(dá)到9.28 ?μmol（77.3?μmol?g-1 ?h-1 ），而未檢測(cè)到氣態(tài)產(chǎn)物，具有較高選擇性。將10?mg MCOF-Ti6 Cu3 分散到30 mL去離子水中后，高頻超聲30? min獲得厚度為4.83 nm的納米片，在12 h后HCOOH的產(chǎn)率提高至20.39 μmol（169.8 μmol?g-1 ?h-1 ），優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的非貴金屬光催化劑性能。此外，MCOF-Ti6 Cu3 在連續(xù)4次循環(huán)中保持了生成HCOOH的原始光催化效率。MCOF-Ti6 Cu3 納米片在光催化過(guò)程中具有優(yōu)異的耐久性，CO2 轉(zhuǎn)化為HCOOH的時(shí)間依賴性轉(zhuǎn)化率證實(shí)，該轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間逐漸增加。
XPS測(cè)量顯示，在Ti6 中觀察到的459.0 eV的Ti 2p結(jié)合能與Ti4+ 相同，而Cu3 中932.8 eV和934.6 eV的Cu 2p結(jié)合能分別分配給Cu1+ 和Cu2+ 。原位XPS測(cè)量發(fā)現(xiàn)，在輻照下，Ti 2p 結(jié)合能從458.46 eV增加到458.61 eV，而Cu 2p結(jié)合能從932.94 eV降低到932.78 eV，表明部分電子在光激發(fā)下返回Cu團(tuán)簇。因此，在MCOF-Ti6 Cu3 上將CO2 光催化還原為HCOOH的活性中心是Cu簇。
根據(jù)原位DRIFTS分析和DFT計(jì)算結(jié)果，作者提出了MCOF-Ti6 Cu3 上CO2 還原和H2 O氧化的可能機(jī)理。作者推測(cè)Cu簇可能是CO2 還原的活性位點(diǎn)，而H2 O的吸附和活化在Ti簇處。在輻照下，光生電子和空穴分別分離并轉(zhuǎn)移到Cu簇和Ti簇中；接著在Cu簇和Ti簇上同時(shí)發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。在Cu簇上，將CO2 轉(zhuǎn)化為*COOH，形成的*COOH進(jìn)行再次反應(yīng)生成HCOOH。而H2 O在Ti簇上的氧化過(guò)程是H2 O向OH?轉(zhuǎn)化過(guò)程的兩倍。當(dāng)HCOOH從體系中解吸時(shí)，兩個(gè)OH?自由基結(jié)合生成O2 和H2 O，從而維持了催化體系的電荷平衡。因此，CO2 和H2 O形成*COOH和OH?是光催化整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的速率決定步驟。
圖5.機(jī)理和DFT計(jì)算
Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2 O. Nature Communications , 2022 , DOI: 10.1038/s41467-022-32449-z. https://doi.org/10.1038/s41467-022-32449-z.
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