近年來,電化學(xué)氮?dú)猓∟2)還原反應(yīng)(NRR)用于更經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的氨(NH3)合成已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。然而,較高的NN化學(xué)鍵解離能(940 kJ mol-1)、較低的N2分子水溶性(20 mg L-1)和競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)是目前惰性N2分子在環(huán)境條件下活化和轉(zhuǎn)化為NH3的巨大挑戰(zhàn)。其中開發(fā)高效、穩(wěn)定的電合成NH3催化劑至關(guān)重要。最近,過渡金屬(Fe、Co、Ni、Mo、Zn等)單原子配位氮原子共同錨定的納米碳材料(TM-Nx/C),引起了人們的廣泛關(guān)注。該TM-Nx/C結(jié)構(gòu)不僅有利于活化吸附的N2分子,而且由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其具有較高的NRR電催化本征活性。然而遺憾的是,由于電化學(xué)NRR反應(yīng)涉及了一個(gè)多電子轉(zhuǎn)移與N2-NH3的多質(zhì)子轉(zhuǎn)移耦合過程,導(dǎo)致目前所報(bào)道的大多數(shù)TM-Nx/C催化劑仍然存在著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的問題,嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。
從動(dòng)力學(xué)角度來看,電化學(xué)NRR過程主要包括以下三個(gè)步驟:(1) 吸附過程: N2 + * → *N2, (2) 加氫過程: *N2 + *H → *NNH → *NHNH → *NHNH2 → *NH2NH2 → *NH2NH3 → *NH2 + NH3 → *NH3, (3) 脫附過程: *NH3 → * + NH3。與吸附和脫附過程相比,加氫過程過程中的*N2物種與質(zhì)子結(jié)合的高勢(shì)能壘,顯著限制了NRR反應(yīng)動(dòng)力學(xué),因此通過質(zhì)子化過程形成關(guān)鍵的*NNH中間體通常被視為整個(gè)反應(yīng)的決速步驟,。盡管當(dāng)前在促進(jìn)N2分子吸附和活化方面取得了一定的研究進(jìn)展,但目前很少有研究嘗試通過活化水解離步驟來促進(jìn)緩慢的質(zhì)子化過程,加速形成關(guān)鍵反應(yīng)NNH中間體,從而有效地加快質(zhì)子供給速率。因此,需要迫切開發(fā)通過合理設(shè)計(jì)增強(qiáng)質(zhì)子供給動(dòng)力學(xué)速率的TM-Nx/C電催化劑,以提高NRR反應(yīng)的整體催化性能。
近日,浙江大學(xué)化工學(xué)院侯陽研究員和紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授在過渡金屬Fe單原子電催化N2還原反應(yīng)的研究中取得了重要進(jìn)展。
研究團(tuán)隊(duì)通過有效的靜電紡絲熱解策略開發(fā)了一種含有本征碳缺陷的Fe單原子錨定的多孔氮摻雜碳納米纖維(D-FeN/C)電催化劑。
電催化NRR性能結(jié)果表明,D-FeN/C催化劑在-0.4 V應(yīng)用電勢(shì)下,NRR的法拉第效率(FE)達(dá)到了15.8%,NH3產(chǎn)率高達(dá)~24.8 μg h?1 mgcat?1,其性能優(yōu)于其他文獻(xiàn)所報(bào)道的基于單一Fe位點(diǎn)的NRR電催化劑。
詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征和對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明與四個(gè)N原子配位的單個(gè)Fe原子位點(diǎn)對(duì)NRR反應(yīng)具有高度的本征活性。更重要的是,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相鄰的本征碳缺陷通過促進(jìn)水解離的活化,以加速N2質(zhì)子化過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。另外密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明,具有相鄰固有碳缺陷的原子級(jí)分散Fe活性位點(diǎn)降低了N2質(zhì)子化過程的自由能勢(shì)壘,加速了質(zhì)子耦合NRR反應(yīng)動(dòng)力學(xué),貢獻(xiàn)了高效的NRR催化活性。
該研究工作不僅對(duì)電催化合成NH3反應(yīng)指明了新的方向,而且對(duì)制備單原子過渡金屬-氮結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的具有本征碳缺陷的納米碳材料具有一定的指導(dǎo)作用。相關(guān)工作已發(fā)表于Advanced Functional Materials (10.1002/adfm.202205409)上。論文第一作者為化工學(xué)院博士生孔燕。
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