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許康,Nature Energy,電解液!

Nature Energy的新系列Tales of Invention中之前已經講述了鋰電正負極材料的發(fā)現(xiàn),現(xiàn)在終于輪到電解液。這次邀請的作者是許康,他在電解液領域有非常高的聲譽,在Chemical Reviews中發(fā)表了2篇關于鋰電電解液的綜述,非常值得一讀。

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▲電解質是任何電化學裝置中不可或缺的成分。在鋰離子電池中,電解質的發(fā)展經歷了與電極化學演變密切相關的曲折路徑。
早期,鋰離子電池(LIB)電解質的發(fā)展受到陰極化學的制約。
1972年,Whittingham發(fā)明了第一個Li+插層陰極TiS2,使用了醚基電解質。這是因為TiS2的工作電位適中(<3.0 V vs Li),在醚的穩(wěn)定范圍內。然而,在4.0V以上的電位時,醚是不穩(wěn)定的。因此,在Goodenough將過渡金屬氧化物LiCoO2確定為高壓陰極材料后,不可避免的從醚轉移到酯。
酯類包括羧酸酯或碳酸酯,其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)是其中兩個最著名的。盡管早在20世紀50年代,EC都被稱為非水溶劑,但EC因其高熔點(~37°C)而經常不受歡迎,而PC因其強大的溶劑化能力和在4.0 V以上的電位時的穩(wěn)定性而更受歡迎。在20世紀50年代至90年代,典型的非水電解質通常由各種鋰鹽組成,這些鋰鹽溶解在含PC溶劑混合物中。
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這種對PC的偏好是不幸的,因為它無法與最理想的石墨陽極配合使用。當試圖對石墨進行電化學鋰化時,高度有序的石墨層結構將被PC不可逆轉地剝離。這種不兼容性導致人們錯誤地認為不可能將石墨用作陽極。
到20世紀80年代初,吉野彰和旭化成的同事開始組裝“無鋰金屬”電池,旨在提高安全性和更長的循環(huán)壽命。他們以LiCoO2為陰極,其核心任務是尋找陽極來替代不穩(wěn)定且危險的Li金屬。在石墨無法工作的印象下,他們的搜索集中在各種無定形碳材料上,這些材料可以在低電位下容納Li+。在他們聲稱的第一個LIB原型的專利中,石墨被明確排除在外,使用X射線衍射量化的結晶度,顯然是為了迎合以PC為中心的電解質。他們的努力最終導致了第一代LIB,該LIB于1990年被索尼商業(yè)化。其中的電解質是基于PC。
然而,其他研究人員并沒有放棄石墨或EC。
在20世紀80年代,一些專利和論文聲稱石墨是陽極,包括來自Ikeda、Armand、Basu、Yazami和Touzain的專利和論文。這些靈感來自20世紀50年代獲得的知識,即石墨通過化學手段形成石墨插層化合物LiC6。但為了在可充電電池中應用LiC6作為陽極,必須知道如何進行電化學合成,即在電解質中合成。此外,該電解質必須同時對工作在>4.0 V的LiCoO2陰極保持穩(wěn)定。早期的努力都沒有成功找到這種電解質。
20世紀90年代初,當藤本和三洋的同事試圖使用石墨來替代非晶碳時,他們面臨著尋找不剝落石墨結構的電解質的同樣挑戰(zhàn)。經過詳盡篩選,EC被確定為神奇的溶劑,這出人意料地使LiC6幾乎所有的理論容量得以發(fā)揮。為了減輕EC的高熔點和高粘度,他們將其與其他線性碳酸酯如DMC和DEC混合。他們的專利于1991年11月申請,定義了現(xiàn)代LIB電解質的骨架公式:將LiPF6溶解在EC和從DMC、DEC或碳酸甲乙酯中選擇的線性碳酸酯混合物中。
因此,電解質的第二個約束是由石墨陽極材料施加的。
向前回顧,相同的電解質成分(EC/DEC)出現(xiàn)在Okuno等人早些時候在松下的一項專利中,但該專利沒有明確聲稱石墨是陽極宿主,也沒有提供任何證據證明在這種以EC為中心的電解質中形成的LiC6。
另一方面,在20世紀80年代末,Jeff Dahn和Moli Energy的同事已經將一種基于EC/PC混合物的電解質用于Li金屬電池,他們很快就發(fā)現(xiàn)了神奇的EC-石墨相互作用。然而,它們的電解質公式仍然具有PC-石墨不相容性的不可逆特征,因此不被認為是現(xiàn)代LIB電解質的直接來源。在1990年的一篇文章中,Dahn等人破譯了EC形成的SEI是使石墨成為可能的關鍵。這項開創(chuàng)性工作引導電解質的研究朝著一個全新的方向發(fā)展,除了強調體積性質外,還強調相間化學。
與使用無定形碳陽極的早期版本相比,以EC為中心的電解質和石墨陽極使LIB的能量密度提高了約30-50%。EC-石墨組合很快在1994年后制造的LIB中占了上風。如今,盡管商業(yè)LIB中的確切電解質成分仍然是單個制造商的商業(yè)秘密,他們使用多種添加劑來進一步加強石墨上的SEI,但它們都保留了藤本等人提出的骨架配方。
毫無疑問,隨著新電池化學的出現(xiàn),電解質配方將繼續(xù)演變。正如歷史告訴我們的,電解質與它必須接觸的電極材料緊密結合。
原文鏈接:
Xu, K. Li-ion battery electrolytes. Nat Energy 6, 763 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00841-6

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