調(diào)整過渡金屬二硫化物(TMD)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于它們?cè)谙乱淮茉醇夹g(shù)中的實(shí)施至關(guān)重要。在這項(xiàng)研究中，全州大學(xué)Hong Seok Kang和高麗大學(xué)Jeunghee Park使用膠體反應(yīng)合成了成分調(diào)整的WSe₂–VSe₂ (W_1–xV_xSe₂, x = 0–1)合金納米片。將半導(dǎo)體WSe₂與VSe₂合金化將材料轉(zhuǎn)化為金屬材料，然后在x = 0.7處發(fā)生2H到1T的相變。在很寬的組成范圍內(nèi)，WSe₂ 和VSe₂在原子上是不混溶的并形成獨(dú)立的有序域。x = 0.1的混溶合金在酸性電解質(zhì)中對(duì)析氫反應(yīng)(HER)表現(xiàn)出增強(qiáng)的電催化活性。這種趨勢(shì)通過火山型關(guān)系與d波段中心相關(guān)。

自旋極化密度泛函理論計(jì)算一致地預(yù)測(cè)了原子不混溶性，這在 2H-1T相變組成中變得更加顯著。H在基面（Se或空穴位）吸附的吉布斯自由能和沿 Volmer-Heyrovsky 反應(yīng)途徑的活化勢(shì)壘支持合金相增強(qiáng)的HER性能，表明分散的V摻雜結(jié)構(gòu)是造成最好的HER催化活性。我們的研究證明了TMD合金納米片的原子結(jié)構(gòu)如何在提高催化活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

催化劑上H原子吸附的ΔG_H*是HER催化活性的另一個(gè)有用描述符，|ΔG_H*| ≈0被認(rèn)為是最優(yōu)的。我們使用具有1H相（在x = 0、0.11、0.25和0.5）和1T相（在x = 1）的(6×6×1)超晶胞的平板幾何形狀計(jì)算了ΔG_H*值。對(duì)兩個(gè)可能的H 吸附位點(diǎn)進(jìn)行了建模：（i）Se原子的頂部（表示為T模型）和（ii）六角環(huán)的中心（表示為C模型），如圖5a和b所示。在C模型中，H吸附位點(diǎn)是三個(gè)Se原子之間的空穴，它們?cè)诟┮晥D中表現(xiàn)為金屬-Se六角環(huán)的中心。H原子形成三個(gè)金屬-H鍵。|ΔG_H*|值和活化勢(shì)壘表明，硒原子（T模型）和空穴（C模型）等H吸附位點(diǎn)在合金化后變得更具HER活性。因此，x = 0.1 比 x = 0 (WSe₂)更高的HER性能歸因于這些活性位點(diǎn)。然而，更高x的氧化會(huì)阻礙這些活性位點(diǎn)以增強(qiáng)HER性能。總體而言，我們得出結(jié)論，合金化使H吸附位點(diǎn)對(duì)HER更有利，但氧化降低了更高x下的HER性能。

Ik Seon KwonIk Seon Kwon?Department of Advanced Materials Chemistry, Korea University, Sejong 339-700, Republic of Korea?More by Ik Seon Kwon?, In Hye Kwak, Getasew Mulualem Zewdie, Seung Jae Lee, Ju Yeon Kim, Seung Jo Yoo, Jin-Gyu Kim, Jeunghee Park*, and Hong Seok Kang. WSe2–VSe2 Alloyed Nanosheets to Enhance the Catalytic Performance of Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c04113