催化劑的重構(gòu)現(xiàn)象已普遍存在于熱催化反應(yīng)，其對(duì)確定真正的活性位點(diǎn)是十分關(guān)鍵的，然而，此類重構(gòu)在電催化中的研究仍然較少，特別是一類M-Nx結(jié)構(gòu)的M-N-C單原子催化劑(SACs)。例如，對(duì)于M-N-C SACs電催化硝酸鹽產(chǎn)氨，需要考慮M-Nx結(jié)構(gòu)在高還原條件下是否穩(wěn)定，而這仍然是一個(gè)懸而未決的問題。倘若不穩(wěn)定，那么對(duì)于這個(gè)要求很高的電化學(xué)過程，其真正的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)是什么?
不久前，《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表了題為《Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia》的研究論文。
在該文中，中科院大連化學(xué)物理研究所楊小峰、劉偉、王愛琴，廈門大學(xué)李劍鋒等人利用X射線吸收光譜技術(shù)與先進(jìn)的電子顯微鏡技術(shù)相結(jié)合，揭示了在硝酸鹽還原為氨的電化學(xué)過程中，合成的Cu-N4單原子位點(diǎn)會(huì)發(fā)生重構(gòu)，形成為5 nm的納米顆粒。
當(dāng)外加電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，外加電位從0.00 V負(fù)移至-1.00 V時(shí)，隨著NH3產(chǎn)率的提高，Cu2+向Cu+和Cu0的還原以及隨后Cu0單原子的聚集也同時(shí)發(fā)生。在-1.00 V時(shí)，該催化劑的最大產(chǎn)NH3速率達(dá)到4.5 mg cm-2?h-1?(12.5 molNH3?gCu-1?h-1)，法拉第效率為84.7%，優(yōu)于此前報(bào)道的大多數(shù)其他Cu催化劑。
經(jīng)電解后，聚集的Cu納米顆粒也能可逆地分解為單個(gè)原子，然后暴露在環(huán)境大氣中恢復(fù)為Cu-N4結(jié)構(gòu)，而這通常會(huì)掩蓋反應(yīng)過程中難以觀察到的電位驅(qū)動(dòng)的重構(gòu)現(xiàn)象。結(jié)果表明，Cu納米顆粒是硝酸鹽還原為氨的真正活性位點(diǎn)，這與沉積后的Cu NP催化劑以及DFT計(jì)算結(jié)果相一致。
詳細(xì)報(bào)道可見：大連化物所&廈大JACS：?jiǎn)卧訛轭w粒做“嫁衣”！
繼續(xù)出發(fā)，單原子再為顆粒做“嫁衣”！
在陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)中，單原子催化劑因具有高的ORR活性而被認(rèn)為是傳統(tǒng)Pt基催化劑的替代品之一。其中，單原子位點(diǎn)(SAS)中金屬負(fù)載量將極大地影響催化劑的活性，最終影響AEMFC的性能。
黑龍江大學(xué)王蕾研究員、付宏剛教授等人報(bào)道了一種雙N源配位策略來(lái)制備三維N摻雜碳納米管/石墨烯復(fù)合電催化劑。該催化劑含有高密度的、金屬載量達(dá)5.61 wt%的Cu-N4位點(diǎn)，同時(shí)在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性。當(dāng)應(yīng)用于H2-O2?AEMFC時(shí)，其其開路電壓可達(dá)0.90 V，峰值功率密度可達(dá)324 mW cm-2?，F(xiàn)場(chǎng)同步輻射分析發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)過程中，初始的Cu-N4將重構(gòu)為Cu-N4/Cu納米團(tuán)簇，進(jìn)而重構(gòu)為Cu-N3/Cu納米團(tuán)簇，該過程將逐漸調(diào)節(jié)中心金屬的d帶中心，從而平衡*OOH和*O中間體的吉布斯自由能，有利于提高ORR活性。
相關(guān)工作以《Reconstruction of Highly Dense Cu?N4?Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖1. Cu-N-C/GC的制備與結(jié)構(gòu)表征
本文通過雙氮源策略來(lái)合成具有高密度Cu SAS的Cu-N-C/GC催化劑。首先，用聚醚酰亞胺(PEI)對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行改性，然后與碳納米管形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨后，甲酰胺和甘氨酸的雙重氮源固定在GO-PEI-CNTs載體上，然后與Cu2+進(jìn)行配位。最后經(jīng)冷凍干燥，在900℃的惰性環(huán)境下熱解得到Cu-N-C/GC。甲酰胺與甘氨酸通過縮合反應(yīng)形成環(huán)狀的碳氮分子結(jié)構(gòu)，為金屬離子提供了豐富的配位結(jié)合位點(diǎn)，有效地防止了金屬原子在熱解過程中的遷移和團(tuán)聚。以單一氮源的甲酰胺和甘氨酸為原料分別制備Cu-FA-C/GC和Cu-Gly-C/GC，作為對(duì)照樣品。
通過XAFS光譜進(jìn)一步確定了金屬物種的原子分散狀態(tài)和相應(yīng)的配位環(huán)境。Cu-N-C/GC表現(xiàn)出與CuO相似的Cu的K邊光譜，表明其Cu的價(jià)態(tài)接近+2。EXAFS譜圖顯示，Cu-N-C/GC在1.5 ?附近出現(xiàn)主峰，對(duì)應(yīng)Cu-N鍵。擬合結(jié)果顯示，Cu-N-C/GC中以Cu-N4物種為主。
Cu-N-C/GC具有較高的ORR活性，其起始電位為0.98 V，與Pt/C催化劑(0.99 V)相似。而Cu-FA-C/GC和Cu-Gly-C/GC的電催化性能較差，起始電位分別為0.91 V和0.90 V。此外，Cu-N-C/GC也具有較高的半波電位(E1/2)，達(dá)0.84 V；極限電流密度達(dá)6.2 mA cm-2。另外，RRDE測(cè)試揭示Cu-N-C/GC的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.97，對(duì)應(yīng)的H2O2產(chǎn)率低于4%，表明Cu-N-C/GC遵循四電子ORR機(jī)制。
進(jìn)一步以所合成的樣品為H2-O2?APEMFC陰極催化劑，結(jié)果顯示，基于Cu-N-C/GC的APEFC的峰值功率密度為324 mW cm-2，顯著高于基于Cu-FA-C/GC、Cu-Gly-C/GC的APEFC的峰值功率密度(197、116 mW cm-2)。
圖5. 現(xiàn)場(chǎng)XAS測(cè)試
利用現(xiàn)場(chǎng)XANES光譜進(jìn)一步研究了Cu SAS在真實(shí)電化學(xué)環(huán)境中活性位點(diǎn)的來(lái)源和結(jié)構(gòu)的變化。如Cu的K邊XANES譜圖所示，總的來(lái)說，白線峰邊能量在外加電位中呈現(xiàn)明顯的負(fù)移，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu的價(jià)態(tài)降低，即在陰極ORR過程中，Cu2+逐漸還原為Cu+。值得注意的是，在開路電位(OCP)下收集的近邊緣光譜與初始催化劑相似，即初始的Cu-N4位點(diǎn)在無(wú)外加電位下不能吸附電解液中的氧或OH–物種。因此，上述Cu2+對(duì)Cu+的動(dòng)態(tài)演化是由外加電位驅(qū)動(dòng)的，而不是反應(yīng)物的吸附所致。當(dāng)外加電位降至0.50和0.30 V時(shí)，更多的Cu2+還原為Cu+。同時(shí)，可以檢測(cè)到從Cu-N4到Cu-N3的結(jié)構(gòu)演變，原始的Cu-N4構(gòu)型中四個(gè)對(duì)稱的Cu-N鍵中有一個(gè)Cu-N鍵發(fā)生斷裂，此時(shí)吡啶N被質(zhì)子化。
Cu的K邊FT-EXFAS譜圖顯示，電位從0.9降低至0.3 V，Cu-N鍵配位數(shù)從4.5下降到2.8左右，同時(shí)出現(xiàn)了配位數(shù)在3左右的Cu-Cu鍵，表明Cu納米團(tuán)簇的形成。在外加電場(chǎng)作用下，單原子Cu位點(diǎn)由于催化劑表面含氧物種的完全反應(yīng)而容易發(fā)生聚集、形成納米團(tuán)簇。結(jié)果表明：初始的Cu-N4在0.7 V時(shí)形成Cu-N4/Cu納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，在0.5 V和0.3 V時(shí)形成Cu-N3/Cu納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。有趣的是，當(dāng)外加電場(chǎng)去除時(shí)，Cu物種的原子分散態(tài)可以發(fā)生恢復(fù)。
采用DFT計(jì)算研究了Cu-N-C/GC的電催化活性來(lái)源。首先分別建立了Cu-N3、Cu-NC、Cu-N4/Cu-NC以及Cu-N3/Cu-NC模型。計(jì)算了不同模型下ORR自由能分布。在ORR第一個(gè)基元步驟中，Cu-N4模型需要克服0.54 eV的勢(shì)壘才能實(shí)現(xiàn)O2到OOH*的還原過程。與O*、OH*和OH–中間體的其他步驟相比，OOH*的形成是吸熱的，因此Cu-N4模型上ORR的RDS是OOH*中間體的形成和分解。并對(duì)Cu-N4模型的2e–途徑進(jìn)行了比較，結(jié)果表明Cu-N4更容易發(fā)生4e–?ORR過程。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)Cu-N4模型引入了Cu-NC時(shí)，OOH*的形成勢(shì)壘有所降低，此時(shí)RDS為O*的質(zhì)子化過程，能壘為2.56 eV，表明O*中間體在Cu-N4/Cu-NC模型上具有很強(qiáng)的吸附能力。
當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0.5 V時(shí)，新形成的Cu-N3/Cu-NC上各基元步驟的勢(shì)壘均發(fā)生降低，這對(duì)提高ORR活性至關(guān)重要。值得注意的是，當(dāng)Cu-NC與Cu-N4或Cu-N3共存時(shí)，由于單原子與納米團(tuán)簇之間的協(xié)同作用，有效降低了反應(yīng)勢(shì)壘。因此，這種連續(xù)動(dòng)態(tài)的結(jié)構(gòu)演化可以有效提升ORR活性。
Reconstruction of Highly Dense Cu?N4?Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202211098
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