通過光催化CO₂還原(CO₂PR)將CO₂轉(zhuǎn)化為高價(jià)值燃料是減少溫室氣體排放和緩解能源危機(jī)的有效方法。然而，由于C=O的鍵能大，需要使用高活性光催化劑來破壞強(qiáng)C=O鍵并激活CO₂。目前已開發(fā)出一系列光催化劑，其中大部分具有將CO₂還原為合成氣(由CO和H₂組成的混合氣體)和CH₄的能力。然而，由于缺乏有效的CH₄形成反應(yīng)位點(diǎn)和嚴(yán)重的電子-空穴復(fù)合，大多數(shù)催化劑對(duì)CH₄的選擇性較差。因此，設(shè)計(jì)一種能夠提高CH₄選擇性和電子-空穴對(duì)分離效率的光催化劑具有重要意義。

近日，北京化工大學(xué)宋宇飛、趙宇飛等基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ni基LDHs的電子結(jié)構(gòu)和CO₂PR中間體在其表面的吸附行為可以通過V摻入得到極大優(yōu)化。因此，研究人員將V引入NiAl-LDH中，合成了一系列具有不同V/Al比例的單層LDH：NiAl-LDH、NiAlV-LDH-x和NiV-LDH，(x表示V:Al，x= 0.5、1和2)。CO2PR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V摻入對(duì)CO₂PR性能有顯著影響：在可見光照射下，隨著V含量的增加，CH₄的選擇性也明顯提高，H₂的產(chǎn)量顯著降低(NiV-LDH表現(xiàn)出78.9%的高CH₄選擇性和99.6%的含C產(chǎn)物選擇性，同時(shí)H₂釋放被抑制到僅為0.4%)。

更重要的是，通過進(jìn)一步調(diào)整Ni和V的摩爾比，在λ>400 nm照射下，Ni₄V-LDH上實(shí)現(xiàn)了高達(dá)90.1%的最高CH₄選擇性，并且Ni₂V-LDH上完全抑制了H₂的析出。精細(xì)結(jié)構(gòu)表征表明V的摻入導(dǎo)致產(chǎn)生了低價(jià)態(tài)Ni物種，這可能是在CO₂PR中產(chǎn)生高選擇性CH₄的活性位點(diǎn)。此外，光學(xué)和電化學(xué)測(cè)試闡明了V結(jié)合到NiAl-LDH中也有效地促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移。總的來說，這項(xiàng)工作提供了一種通過多價(jià)過渡金屬調(diào)制開發(fā)具有高CH₄選擇性的光催化劑的有效策略。

Rational Regulation of Electronic Structure in Layered Double Hydroxide Via Vanadium Incorporation to Trigger Highly Selective CO₂ Photoreduction to CH₄ . Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202334