含有缺陷的碳最近被認(rèn)為是貴金屬電催化劑最有希望的替代品之一。然而，碳缺陷的原子結(jié)構(gòu)調(diào)整，特別是在調(diào)節(jié)缺陷密度以最大化活性位點(diǎn)方面仍然具有挑戰(zhàn)。

近日，吉林大學(xué)姚向東和天津理工大學(xué)趙炯鵬等報(bào)告了一種界面自腐蝕策略，通過(guò)對(duì)ZnO量子點(diǎn)的一系列熱氧化還原反應(yīng)來(lái)控制碳原子的去除和重建，并在衍生的多孔碳中形成CO作為氧還原的有效活性位點(diǎn)，使得其為在堿和酸中均表現(xiàn)出色的催化劑。

研究人員首先通過(guò)有限元法(FEM)分析進(jìn)行了概念驗(yàn)證研究。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)不同的載氣開(kāi)度角和流速模擬了CO₂氣體在碳腔內(nèi)的自由擴(kuò)散狀態(tài)和轉(zhuǎn)變程度(從CO₂到CO)，結(jié)果表明，CO₂的自由擴(kuò)散受到碳腔的有限空間的限制，可以保證碳循環(huán)反應(yīng)更加徹底和持久，以對(duì)抗碳的區(qū)域結(jié)構(gòu)有序性。在實(shí)驗(yàn)操作上，選擇特定的MOF作為前驅(qū)體來(lái)構(gòu)建半封閉空間，以控制所形成的CO₂/CO氣體的擴(kuò)散。

原位熱重-質(zhì)譜分析結(jié)合拉曼光譜表明，碳腔中受限的CO₂氣體會(huì)顯著增加缺陷密度，這與堿性和酸性電解質(zhì)中的ORR活性成正比(例如，在0.1 M KOH和0.1 M HClO₄中的半波電位分別為0.75 V和0.90 V)。歸一化比活度和密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步揭示了缺陷位點(diǎn)之間存在梯度“鄰近效應(yīng)”(即比活度增加，ORR的理論過(guò)電位隨著缺陷位點(diǎn)空間距離的縮短而降低)，表明碳缺陷密度的定量控制是提高電催化活性的關(guān)鍵。

本研究中開(kāi)發(fā)的方法提供了一種理想和通用的策略，可以有效地產(chǎn)生足夠數(shù)量的碳缺陷作為活性位點(diǎn)，并且超密集的缺陷位點(diǎn)也是通過(guò)耦合其他非金屬或金屬物質(zhì)開(kāi)發(fā)實(shí)用混合電催化劑的基礎(chǔ)，這能夠促進(jìn)下一代經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的電催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。

Ultra-Dense Carbon Defects as Highly Active Sites for Oxygen Reduction Catalysis. Chem, 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.013