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成果簡介

采用固態(tài)電解質(zhì)代替易燃液體電解質(zhì)的全固態(tài)電池(ASSBs)，由于其固有的安全性和能量密度的提高，被認(rèn)為是最有前途的下一代電化學(xué)儲能設(shè)備之一。一類含鹵素的固體電解質(zhì)由于具有潛在的高離子電導(dǎo)率、良好的可變形性和寬的電化學(xué)窗口而受到人們的關(guān)注。雖然含鹵化物固態(tài)電解質(zhì)(HSEs)在ASSBs中取得了進(jìn)展，但在制備、表征和低成本工業(yè)可擴展性方面仍然存在挑戰(zhàn)。

華北電力大學(xué)田華軍教授、辛燕副教授，中佛羅里達(dá)大學(xué)楊陽教授等人重點介紹了鹵化物電池化學(xué)的發(fā)展，HSEs的制備、改性和性能，以及在ASSBs中存在的問題。作者討論了鹵素的化學(xué)作用和離子傳遞機制。本文討論了鹵化物基ASSBs的主要挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向，為下一代可充電電池中HSEs的實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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相關(guān)工作以《Halogen chemistry of solid electrolytes in all-solid-state batteries》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是華北電力大學(xué)首次以第一單位在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. HSEs的發(fā)展

在過去的幾十年里，人們發(fā)現(xiàn)了具有高鋰離子導(dǎo)電性的含鹵化物固體電解質(zhì)(HSEs)(圖1)。雖然LiAlCl₄最早于1923年被報道，但直到1977年才對其離子電導(dǎo)率進(jìn)行了研究。鹵素在SEs中的最早應(yīng)用可以追溯到20世紀(jì)30年代，當(dāng)時它們的離子電導(dǎo)率被報道，隨后各種Li₂MCl₄和Li₂MBr₄化合物(其中M是過渡金屬)被開發(fā)出來以提高離子電導(dǎo)率。不幸的是，這些化合物的增強導(dǎo)電性只能在高溫下實現(xiàn)，而在室溫(RT)下保持低水平。

HSEs的研究和開發(fā)停滯不前，有關(guān)此類體系的報道表明，高離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性是不相容的。2018年，Li₃YCl₆和Li₃YBr₆ SE具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。從這里開始，由于其優(yōu)越的物理化學(xué)特性，如高離子電導(dǎo)率、高變形性、氧化穩(wěn)定性和無需高溫?zé)Y(jié)，HSE研究得到了加強。

本文重點介紹了1923年至今鹵化物電池化學(xué)的歷史和進(jìn)展，全固態(tài)電池(ASSBs)的HSEs問題以及ASSBs及其他領(lǐng)域的HSEs前景。作者介紹了HSEs的來源、結(jié)構(gòu)、制備、改性及電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，討論了HSEs作為儲能器件面臨的挑戰(zhàn)，并提出了未來可能的研究方向。

圖2.?鹵素的化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用

鹵素由于其獨特的特性，在各個領(lǐng)域，特別是電池化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的研究。圖2a比較了鹵素與氧化陰離子和硫族陰離子的一些固有性質(zhì)。首先，鹵素陰離子與鋰離子的離子半徑較大，與二價氧和硫陰離子的庫侖力較弱。其次，由于與鋰離子的相互作用較弱，觀察到更快的鋰離子傳輸動力學(xué)。此外，由于ns²np⁵的價電子結(jié)構(gòu)，鹵素原子具有很強的吸電子能力。

第三，鹵素陰離子(特別是F^–和Cl^–)具有更高的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，表明HSEs具有更好的氧化穩(wěn)定性，即不需要額外的材料來保護(hù)正極。特別是Li-M-X(其中X是鹵素)SE由于其高氧化穩(wěn)定性被認(rèn)為是有前途的能源材料。

基于鹵素，可以組裝各種可充電電池(圖2b)，例如Li-I₂液流電池、金屬碘電池、氟離子電池、溴基液流電池和Zn-Cl₂液流電池。在電極材料方面，氯可以與過渡金屬、氧和氫結(jié)合形成氯離子正極材料，氟可以以過渡金屬鹵化物的形式作為鋰離子的轉(zhuǎn)換型正極。碘摻雜石墨烯負(fù)極也被報道為適合于LIBs。

圖3.?Li-M-X體系的液相制備程序、典型結(jié)構(gòu)和離子輸運機制

超離子導(dǎo)體Li_xMX_y以其廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(ESW)和與氧化物正極的良好相容性而聞名。與典型的固相反應(yīng)合成路線相比，液相合成Li₃MX₆ SEs的路線受到了更大的關(guān)注，主要集中在水介導(dǎo)和氨輔助制備方法上(圖3a)。水介導(dǎo)的合成方法已應(yīng)用于制備Li₃InCl₆ SEs，但未應(yīng)用于其他HSEs。

受無水MCl₃的工業(yè)“氯化銨路線”的啟發(fā)，提出了一種通用的氨輔助濕化學(xué)方法(圖3a，右)。在這里，所有的成分都預(yù)先溶解在水中，其中配位劑(NH₄Cl)與MCl₃配位形成(NH₄)₃[MCl₆]中間體，該中間體與LiCl反應(yīng)，經(jīng)過熱處理形成Li₃MCl₆(M=Y、Sc、Er) SEs。

典型的Li₃MX₆ SE是由LiX(圖3b)與M³⁺摻雜形成的，LiX具有立方NaCl晶體結(jié)構(gòu)，并且在取代的Li位點上產(chǎn)生空位。隨著一個M³⁺陽離子的加入，引入了兩個Li空位(V’_Li)，去除了三個Li⁺，導(dǎo)致八面體間隙位置的空位濃度約為33.3%。在Li-M-X體系中，尖晶石和基于空位團(tuán)簇的層狀結(jié)構(gòu)是最主要的結(jié)構(gòu)，其中陰離子緊密堆積的晶格產(chǎn)生八面體和四面體空隙。

因此，鋰離子的“跳躍機制”可以描述為離子從一個八面體位點跳躍，通過一個四面體位點，并在鄰近的八面體位點結(jié)束?？瘴粓F(tuán)簇誘導(dǎo)的跳躍機制已被證明是鋰離子在一系列超離子導(dǎo)體中傳輸?shù)闹饕獧C制?？瘴坏拇嬖跒殇囯x子遷移提供了額外的傳輸途徑，有效降低了鋰離子遷移的能壘，從而獲得更高的離子電導(dǎo)率。

對于Li_aMX₄類型的電解質(zhì)體系，如LiAlCl₄采用單斜晶體結(jié)構(gòu)(圖3c)，在室溫下離子電導(dǎo)率為1×10^-6 S cm^-1。它被用作可充電Li_xTiS₂||Li_1-xCoO₂ ASSB組裝中的SE，該ASSB在100℃下可以可靠地循環(huán)100次以上，而容量損失很小。Li₂MX₄化合物已經(jīng)顯示出其在高溫下作為快速鋰離子導(dǎo)體的價值。目前報道最多的是立方反尖晶石氯離子Li₂MCl₄ (M=Mg、Mn、Cd)(空間群Fd-3m)(圖3d)，其中一半Li⁺離子占據(jù)Cl^–亞晶格的四面體位置，而另一半則隨M²⁺離子分布在八面體位置。離子在高溫下的電導(dǎo)率可達(dá)10^-2 S cm^-1。

圖4.?LPSX型HSEs(Li₂S-P₂S₅-LiX體系)的主要制備方法、晶體學(xué)和離子傳輸途徑

LPSX型SEs傳統(tǒng)上是在固態(tài)中通過高能球磨，然后退火合成的，后續(xù)在液相中加熱，從而形成有效的電極-電解質(zhì)界面(圖4a)。雖然液相法適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但由于可能存在溶劑污染，對離子電導(dǎo)率有不利影響。從化學(xué)的角度來看，用LiX摻雜Li₂S-P₂S₅體系意味著用X離子取代S離子。X^–和S^2-不同的價態(tài)和離子半徑增加了Li空位的濃度，改變了SE的晶格動力學(xué)，有效地降低了鋰離子遷移的能壘。

受銀鐵礦(Ag₈GeS₆)具有高Ag⁺離子電導(dǎo)率的啟發(fā)，2008年發(fā)現(xiàn)的鹵化物富鋰銀鐵礦Li₆PS₅X(其中X=Cl、Br、I)具有異常高的鋰離子遷移率。三種鹵素陰離子引入Li空位的程度并不能解釋Li₆PS₅X離子電導(dǎo)率的幾個數(shù)量級差異，這應(yīng)該從原子占據(jù)率進(jìn)一步探討。Li6PS5X的無序晶體結(jié)構(gòu)(圖4b)可以描述為高度對稱的異位銀晶結(jié)構(gòu)(空間群為F-43m)。

一方面，鹵素原子會導(dǎo)致陰離子無序的差異和Li分布的無序，這極大地影響了三維通路網(wǎng)絡(luò)。陰離子的無序性與鹵素離子和S離子的大小差異有關(guān)，鋰離子的分布是由鹵素離子和鋰離子的相互作用決定的。Cl和Br具有與S相似的離子半徑，導(dǎo)致在4a和4d位點的X^–和S^2-無序(圖4b)，這提供了更有利的鋰離子遷移途徑。

圖5.?鹵素-原子取代策略在Li₂S-P₂S₅體系中的作用機理

對于Li₆PS₅X型SE，在允許的鹵素離子溶解度范圍內(nèi)，調(diào)整陰離子的濃度不會產(chǎn)生不想要的異相。只有當(dāng)鹵素濃度超過最大溶解度時，離子電導(dǎo)率才會被過量的LiX所降低。然而，Li₇P₂S₈X型SE強烈依賴于LiX摻雜量，這使得過量鹵素?fù)诫s策略不適用。Li₆PS₅X(X=Cl、Br)中過量的鹵素取代會導(dǎo)致從富鋰銀晶石結(jié)構(gòu)向富鹵素銀晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這意味著鋰離子的重新分配和陰離子無序性的改變。在P原子周圍的四維位上有五種不同的S和X原子構(gòu)型，即4S、3S1X、2S2X、1S3X和4X。其中，1S3X構(gòu)型(圖5a)的離子跳躍速率最高，在允許的鹵素離子溶解度范圍內(nèi)，調(diào)整陰離子的濃度不會產(chǎn)生不想要的異相。

隨著鹵素濃度的增加，更多的鹵素離子占據(jù)了4d位。優(yōu)化后的S^2-和X^–的無序與特定的1S3X排列進(jìn)一步降低了4d陰離子中心的平均負(fù)電荷，并在Li⁺籠中創(chuàng)造了更多的Li空位，有利于Li占據(jù)鋰離子遷移的過渡態(tài)24g位點。增加Li在24g位置的占據(jù)可以延長活性過渡態(tài)的壽命，這對于通過縮短籠間跳躍距離來最大化鋰離子的傳導(dǎo)至關(guān)重要。這一系列事件表明，S^2-和X^–的混合強烈地調(diào)節(jié)了能量因子，而這不是由Li虧缺引起的。一般來說，過量鹵素?fù)诫s策略的作用機制主要表現(xiàn)為優(yōu)化鹵素和鋰在結(jié)構(gòu)中的分布。

與過量鹵素取代策略類似，雙鹵素取代在Li₆PS₅X中的作用也被認(rèn)為對鹵素和鋰離子的分布有影響。由于Cl^–被更容易極化的Br^–或I^–取代，形成了更弱的鍵，降低了活化勢壘，但也降低了Arrhenius前因子σ₀，從而降低了跳躍頻率。一般認(rèn)為Li₆PS₅X的電導(dǎo)率和活化能是最佳晶格極化率和鹵素?fù)诫s劑在4d位點上分布的綜合作用(圖5b)。對于部分結(jié)晶化的Li₇P₂S₈I，引入Br^–可以調(diào)節(jié)晶體-非晶相分布，從而提高離子電導(dǎo)率。

如前所述，部分結(jié)晶混合物的主要相是Li₄PS₄I，具有低離子導(dǎo)電性，但其組成可以通過退火溫度來控制。然而，在雙鹵素?fù)诫s策略下，δ-Li₃PS₄是提高離子電導(dǎo)率的主要相，并且它在Li₇P₂S₈I_1-xBr_x中與無定形Li₄PS₄X基體表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性(圖5c)。

圖6.?含鹵素固體電解質(zhì)的實驗組裝電池的性能分析

導(dǎo)電界面的形成是組裝ASSB的挑戰(zhàn)之一，因為SE和電極之間的點接觸很容易形成。鹵素對界面層組成和形貌的調(diào)制作用可以擴展到整個電池系統(tǒng)，這意味著與電極材料的相容性得到改善。在不同的電極材料與不同的電解質(zhì)組合的幾個實驗中，測試了電池的比容量(圖6)。

從圖6的電池配置可以看出，Li₃MX₆ SEs能與LiCoO₂高壓正極良好匹配，從而證實了其具有寬ESW。在負(fù)極側(cè)，LPSX型SEs可以直接與鋰金屬負(fù)極接觸，而Li₃MX₆型SEs的相容性較差，這可以通過Li-In合金陽極或界面緩沖層的應(yīng)用來證明。在此基礎(chǔ)上，必須探索HSEs在電極材料界面改性方面的應(yīng)用和奧秘及其發(fā)展方向。

圖7.?HSEs的界面組成及化學(xué)穩(wěn)定性

與未摻雜的LPSX型SEs相比，在LPSX型SEs中添加鹵素擴大了ESW，但由于界面副反應(yīng)導(dǎo)致電阻增加，擴大的ESW與高壓正極不匹配。為了解決這個問題，在高壓正極材料上使用氧化涂層(LiNbO₃)將正極與SEs分離，以物理抑制界面電阻層的生長。

涂層本身的電阻也會影響電池系統(tǒng)的充放電過程和倍率性能(電極和電解質(zhì)中離子和電荷快速遷移的測量指標(biāo))，這意味著涂層也應(yīng)該具有可接受的導(dǎo)電性。SEs本身可以作為涂層，其中正極顆粒上的SE涂層(圖7a)實現(xiàn)了相當(dāng)大的接觸面積，同時也起到了鋰離子遷移的作用。結(jié)果表明，有利界面的形成可能支持甚至促進(jìn)ASSBs的高電壓容限。

此外，本文利用SEs制備復(fù)合正極材料還可以為鋰離子到正極粒子建立高效的輸運通道(圖7b)。這些想法相當(dāng)于使離子充分進(jìn)入正極材料，以完成類似液體電解質(zhì)滲透的過程。與LPSX型SEs相比，具有強電負(fù)性的鹵素陰離子作為Li₃MX₆型SEs的唯一陰離子，具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。SE涂層對于進(jìn)一步提高電池材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要。

與正極不同，Li₃MX₆與鋰金屬負(fù)極的接觸穩(wěn)定性不令人滿意(圖7c)。具有高電子導(dǎo)電性的Li₃M合金界面形成了Li⁺-e^–混合導(dǎo)電界面，但氧化還原反應(yīng)層的不斷生長最終導(dǎo)致電池短路。Li金屬負(fù)極的這種不穩(wěn)定性首次在Li₃InCl₆ HSEs中被發(fā)現(xiàn)，但它作為正極復(fù)合材料或涂層很有前景。

相比之下，Li₆PS₅X型SEs可以獲得相對合格的SEI——對于Li₆PS₅Cl，SEI可通過多步分解到Li₂S、Li₃P和LiX形成(圖7d)。完全還原的Li₃P表現(xiàn)出超過10^-4 S cm^-1的高離子電導(dǎo)率，而Li₂S和LiCl等是電子絕緣但離子導(dǎo)電的。關(guān)鍵組分可能表現(xiàn)出潛在的良好鈍化界面相，以抑制SEs的分解。因此，一般認(rèn)為Li₆PS₅Cl與金屬鋰的反應(yīng)是自限的。

在Li₃MX₆-Li界面處(圖7e)，穩(wěn)定的Li₆PS₅X型SEs的薄緩沖層可以成功地用于鋰金屬電池。然而，由于SEI形成過程中生成的中間相(如S、Li₂S和LiCl)導(dǎo)致體積膨脹較大，Li₆PS₅X型SEs也易受到鋰枝晶生長的干擾。此外，Li₆PS₅Cl與金屬鋰之間的界面接觸不良會導(dǎo)致界面處形成空隙。這些空隙會在循環(huán)過程中逐漸積累，增加局部電流密度，極大地加速了鋰枝晶的生成(圖7f)。

為了通過改善潤濕行為來抑制鋰枝晶的生長，還需要考慮對LPSX型SEs進(jìn)行界面改性。例如，通過優(yōu)化SEs或負(fù)極的表面微觀結(jié)構(gòu)，通過材料的高比表面積和多孔特性來抑制電極材料的變形，通過合理調(diào)節(jié)界面的功能來實現(xiàn)低界面阻力和對中間相枝晶的高抑制。

總體而言，盡管HSEs顯示出了巨大的優(yōu)勢，但在其在ASSB系統(tǒng)中的實際應(yīng)用之前仍然存在挑戰(zhàn)。未來應(yīng)結(jié)合先進(jìn)的技術(shù)手段和先進(jìn)的表征策略，推動實現(xiàn)高能量密度、寬工作溫度范圍和長期穩(wěn)定工作的工業(yè)可擴展、低成本ASSB。

文獻(xiàn)信息

Halogen chemistry of solid electrolytes in all-solid-state batteries，Nature Reviews Chemistry，2023.

https://www.nature.com/articles/s41570-023-00541-7

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/01/8ab9e12d11/

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