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蘇亞瓊/李亞棟JACS：優(yōu)化多位點(diǎn)催化劑水分子活化中心增強(qiáng) CO2 甲烷化

西安交通大學(xué)蘇亞瓊和清華大學(xué)李亞棟等人提出一種新型級(jí)聯(lián)催化劑，包括 Ir 單原子 (Ir₁) 摻雜的雜化 Cu₃N/Cu₂O 多位點(diǎn)催化劑，可有效地將 CO₂?轉(zhuǎn)化為 CH₄。實(shí)驗(yàn)和理論研究證明Ir₁?促進(jìn)水分解成質(zhì)子并供給Cu₃N/Cu₂O 位點(diǎn)，用于*CO 質(zhì)子化成*CHO。該催化劑催化的CO₂還原的 CH₄?的法拉第效率高達(dá)75%，電流密度為 320 mA cm^-2。

通過密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步探索Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多中心催化劑的 CO_2?甲烷化活性和選擇性。選擇 H₂O 解離的自由能變化 (ΔG) 作為關(guān)鍵性能描述符，證明通過 CO₂RR 生產(chǎn) CH₄?的質(zhì)子供給能力。Ir₁-Cu₃N(100) (ΔG?= 0.58 eV) 和 Ir₁-Cu₂O(111) (ΔG?= -0.63 eV) 模型比純 Cu₃N(100) (ΔG?= 0.84 eV) 和 Cu₂O(111) 提供更有利的水解離 (ΔG?= -0.55 eV) 模型，證明?Ir₁?摻雜加速H₂O的解離。改善的 H₂O 解離促進(jìn)質(zhì)子進(jìn)料速率和關(guān)鍵中間體 COOH* 和 CHO* 的形成。

作者進(jìn)一步研究CO₂RR 反應(yīng)路徑。對(duì)于 Cu₃N(100) 和 Cu₂O(111)，形成 *COOH 而不是 *HCOO 需要更高的 ΔG，這表明有利的 HCOOH 路徑而不是CH_4?路徑。對(duì)于 Ir₁-Cu₂O(111)，由于形成 *CHO 時(shí)能壘更高，因此也導(dǎo)致更高的HCOOH 選擇性。Ir₁-Cu₃N(100) 呈現(xiàn)出相反的趨勢，*HCOO (1.15 eV) 的形成能 ΔG?遠(yuǎn)大于 *COOH (1.06 eV) 的形成能。對(duì)于Ir₁?Cu₃N(100)催化的CO₂RR 到 CH₄，*CHO 形成是速率確定步驟（PDS），ΔG?為 0.75 eV；然后，*CHO 加氫更傾向于形成 *CHOH而不是*CH₂O，ΔG僅為-0.01 eV；CH₃OH可以進(jìn)一步還原為CH₄，無需能量輸入，而且這個(gè)過程比CH₃OH脫附在熱力學(xué)上更為有利；因此，將 Ir₁?原子摻雜到 Cu₃N(100) 中顯著增強(qiáng)CO₂RR 對(duì) CH_4?形成的活性。

考慮到與 Ir₁-Cu₂O(111) 相比 Ir₁-Cu₃N(100) 的 CH₄?選擇性更高，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多中心催化劑由負(fù)載在 Ir₁-Cu₃N(100) 表面的 Cu₂O 簇構(gòu)建。在PDS過程，*COOH 的 ΔG?(0.45 eV) 低于 *HCOO (0.77 eV)，即 *CHO 形成的能壘降至 0.69 eV；Ir₁-Cu₃N/Cu₂O的d帶中心比Ir₁-Cu₃N(100) (-3.16 eV)的-2.83 eV更正，表明多位點(diǎn)催化劑的催化活性增強(qiáng)。因此，Cu₂O 和 Cu₃N 的耦合可以進(jìn)一步促進(jìn) CO₂?的甲烷化。

最后，作者提出質(zhì)子供體和多位點(diǎn)機(jī)制，其中吸附的 *CO、*CHO 和 *CHOH 物種是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。在局部堿性介質(zhì)中，通過電子轉(zhuǎn)移將 H₂O 活化為 *H 物種是緩慢步驟。

Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多位點(diǎn)催化劑中的 Ir₁?位點(diǎn)在促進(jìn) H₂O 活化和隨后的 *CO 質(zhì)子化過程中起主要作用，這導(dǎo)致 *CHO 在多中心 Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 界面上快速形成，從而加速 CO₂RR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Cu₃N和Cu₂O多位點(diǎn)的相互作用通過降低*CO加氫的能壘進(jìn)一步增強(qiáng)CO₂甲烷化。

Shenghua Chen, Zedong Zhanget al. Engineering Water Molecules Activation Center on Multisite Electrocatalysts for Enhanced CO2 Methanation. J. Am. Chem. Soc. 2022

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03875

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/11/01/51ef70461c/

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