在本文中，香港城市大學(xué)劉彬教授、武漢大學(xué)翟月明教授、深圳大學(xué)蘇陳良教授等人報道了通過錨定酞菁鈷和雙核酞菁鈷（M-CoPc和B-CoPc）在氮摻雜碳載體上構(gòu)建了兩種模型催化劑。在經(jīng)熱處理后，B-CoPc可由低自旋態(tài)（LS, 1/2）轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)（HS, 3/2），HS B-CoPc催化CORR制甲醇（CH₃OH）的效果明顯優(yōu)于LS M-CoPc和B-CoPc。在-0.8 V下，CH₃OH的局部電流密度約為35 mA/cm²，甲醇的法拉第效率（FE）為50%。

通過DFT計算，作者研究了CoPc的結(jié)構(gòu)畸變對Co²⁺自旋態(tài)的影響。如果施加畸變，HS-Co的能量顯著降低，HS和LS態(tài)都變得能量有利，表明CoPc可以很容易地在兩種狀態(tài)之間來回切換與HS-Co²⁺-15°相比，LS-Co²⁺-(15°)上CORR的速率決定步驟是ΔG對應(yīng)的*CH₃OH的解吸0.96 eV，比HS-Co²⁺-15°上的解吸高0.53 eV，表明H-Co²⁺-(15°)上CORR對甲醇的催化中心在能量上有利。

LS-Co²⁺-0°表面的CO吸附比LS-Co²⁺-15°和HS-Co²⁺-15°表面的CO吸附在能量上稍有利，而LS-Co²⁺-0°表面的CORR受*CO和*OCH₂加氫步驟的限制，而*CO和*OCH₂加氫在HS-Co²⁺-15°上變得能量有利。

根據(jù)ATR-SEIRAS和KIE的結(jié)果，CORR生成CH₃OH的速率決定步驟（RDS）從LS-Co²⁺-0°上*OCH₂的加氫到HS-Co²⁺-15°上*CH₃OH的解吸，能量需求從0.75 eV降低到0.43 eV，降低了0.32 eV。

電荷密度差計算和相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移分析表明，LS-Co²⁺-0°和HS-Co²⁺-15°的CO到Co²⁺的凈電荷轉(zhuǎn)移（nCT）分別為0.23 e和0.12 e，*CH₂O中間體的電荷密度分布趨勢相似。

Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42307-1.