與商用鋰離子電池相比，固態(tài)電池（SSB）有望提高能量密度和安全性，近年來研究界日益增長的興趣，使性能得以迅速提高。然而，全固態(tài)電池環(huán)境導(dǎo)致轉(zhuǎn)換機制不同于具有液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池，了解這些機制是進(jìn)一步改進(jìn)SSB技術(shù)的一個關(guān)鍵方面。事實上，關(guān)于固體/固體界面的動態(tài)接觸進(jìn)化、鋰形態(tài)演化和鋰絲生長、界面穩(wěn)定性和其他相關(guān)現(xiàn)象，還有很多東西需要研究。其中許多過程受到電化學(xué)轉(zhuǎn)化和材料力學(xué)行為之間關(guān)系的強烈影響?；瘜W(xué)力學(xué)效應(yīng)，如應(yīng)力或應(yīng)變演化、因鋰絲生長引起的斷裂和界面脫層，由于這些系統(tǒng)的全固體性質(zhì)，預(yù)計在SSB中更普遍。

SSB通常在施加的單向應(yīng)力（即“堆疊壓力”）下工作，事實證明，該應(yīng)力強烈影響各種系統(tǒng)中的電化學(xué)行為。堆疊壓力對于建立和保持SSB的界面接觸很重要，因為固態(tài)電解質(zhì)（SSE）不能像液體一樣流動。恒定堆疊壓力通常適用于電池，對于各種系統(tǒng)，報告值在1到200 MPa之間，范圍很大。由于電池內(nèi)的活性材料在鋰插入和提取過程中會發(fā)生體積變化，這可能會導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力的動態(tài)變化，這取決于電荷狀態(tài)。

先前的研究表明，理解SSB內(nèi)部應(yīng)力演變和結(jié)構(gòu)變化之間的聯(lián)系非常重要，但有一些懸而未決的問題需要回答。特別是，在使用各種大容量變化合金陽極材料的SSB中，堆疊壓力演變、化學(xué)機械降解和材料轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系尚未研究。

佐治亞理工學(xué)院Matthew T. McDowell團隊在Joule發(fā)表成果，報道了使用合金負(fù)極的全固態(tài)電池中的應(yīng)力在循環(huán)過程中的演進(jìn)。

作者使用三種不同的合金材料Sb、Sn和Si做負(fù)極，正極使用LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC-111）固態(tài)電解質(zhì)為硫銀鍺礦電解質(zhì)（Li₆PS₅Cl, LPSC）。在循環(huán)過程中，作者觀察到了應(yīng)力的巨大變化（充電時應(yīng)力增大，放電時應(yīng)力減?。?，這是由于合金材料中的Li的偏摩爾體積比NMC-111等典型陰極材料大得多，壓力的變化取決于所傳輸Li的多少。

與后續(xù)循環(huán)相比，作者測量了第一次電荷期間不同的應(yīng)力特征，并確定了復(fù)合電極結(jié)構(gòu)對應(yīng)力演變的影響。第一次充電期間的電化學(xué)特征與之后大相徑庭，因為合金陽極在第一次鋰化過程中經(jīng)歷廣泛的鍵斷裂和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了電極結(jié)構(gòu)的永久變形，大的應(yīng)力滯后表明了這一點。此外，通過對應(yīng)力曲線的差分分析，應(yīng)力演化與合金材料的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)一步相關(guān)，在穩(wěn)定的長期循環(huán)過程中，周期應(yīng)力變化是恒定的。

此外，還觀察到顆粒大小對應(yīng)力演化的影響，較小的顆粒導(dǎo)致應(yīng)力降低。研究表明，在SSB中，各種合金材料可用于實現(xiàn)復(fù)合電極的高容量，隨之而來的大體積變化導(dǎo)致應(yīng)力變化，這在調(diào)節(jié)這些系統(tǒng)時必須考慮。

這些發(fā)現(xiàn)為SSB內(nèi)部的電化學(xué)和力學(xué)之間的關(guān)系提供了新的理解，對具有受控化學(xué)力學(xué)環(huán)境和最大穩(wěn)定性的SSB具有重要影響。

圖1. 電池組件和電池內(nèi)的陽極/LPSC/陰極堆棧的示意圖

圖2. 合金陽極復(fù)合材料在全電池中的電化學(xué)循環(huán)和原位應(yīng)力測量

圖3. 循環(huán)過程中的應(yīng)力滯后和顆粒尺寸對應(yīng)力的影響

圖4. 應(yīng)力曲線的微分分析